【文章內(nèi)容簡介】 料的添加劑、改性劑等，其中比較重要的是可以制成膦系反應(yīng)型阻燃劑，用于聚酯樹脂制成永久性阻燃產(chǎn)品。據(jù)報道，我國已成為世界上最大的滌綸生產(chǎn)國，年產(chǎn)量已超過10 Mt，估計其中約有10%需要進行處理，因此該類阻燃劑的前途是廣闊的。關(guān)于該類阻燃劑的研究很活躍，是阻燃技術(shù)領(lǐng)域中的一個熱點?；贒CPP開發(fā)的系列反應(yīng)型磷系阻燃劑，其合成路線、原材料及經(jīng)濟適用性各有所不同，研究目標主要針對我國市場對阻燃聚酯的需求剛處于起步階段，單一品種的反應(yīng)北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文5型阻燃劑及其阻燃共聚酯難以滿足市場的實際需要。有PC鍵的有機膦阻燃劑，當(dāng)其與聚酯共聚后，所得阻燃聚酯具有高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐水解性。表1列出了近年來據(jù)國外文獻報道的以及由北京理工大學(xué)初步進行了合成研究的以苯基二氯化膦(DCPP)為基礎(chǔ)的5種反應(yīng)型有機膦阻燃劑 ［2］ 。這5種阻燃劑多數(shù)是DCPP的衍生物，且以PC鍵連接在聚酯的主鏈上，屬于熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較好的阻燃劑。 北京理工大學(xué)開發(fā)的反應(yīng)型有機磷阻燃劑系列產(chǎn)品編號 化合物名稱 結(jié)構(gòu)式 參考文獻1 苯基二氯化膦(DCPP)[14,15]2 羧基苯基次磷酸(CPPA)*3 雙(對羧苯基) 苯基氧化膦(BCPPO)[6,1621]國內(nèi)近年在阻燃聚酯的研究方面開展了不少工作 [19]，但是對于磷系阻燃共聚酯的研究卻相對較少，雖然曾開發(fā)出了一些有關(guān)的產(chǎn)品，但是這些阻燃聚酯和纖維存在著熔點、熔體粘度、玻璃化溫度、結(jié)晶度和取向度等性能比普通聚酯和纖維降低的現(xiàn)象。目前尚無綜合性能較好的磷系阻燃共聚酯或其纖維投放市場。國外較早使用的磷系阻燃單體有磷酸酯、烴基二膦酸或膦酸酯類等，而它們存在易從聚合體系中揮發(fā)掉、使催化劑失活、促使醚鍵生成或引起交聯(lián)等缺點。為了解決上述問題，相繼開發(fā)出了相對熱穩(wěn)定的一些含磷化合物或齊聚物，如羧乙基（苯基）膦酸、苯基膦酸二苯砜酯齊聚物等。同樣，這些阻燃劑本身也存在不足：由于分子鏈中存在POC鍵，因而水解穩(wěn)定性差。而且在聚合或紡絲溫度下，這種鍵可能斷裂而促使聚酯降解，或阻燃劑本身在聚合溫度下發(fā)生斷鍵，生成小分子或同時發(fā)生磷?；磻?yīng)，增加了分子鏈結(jié)構(gòu)的混亂度而影響聚酯的一些性能，達不到設(shè)計目的。鑒于此，日本的東洋紡公司開發(fā)了一種耐水解性和熱穩(wěn)定性較好的環(huán)狀膦酸酯。此后，為了改進磷系共聚單體或聚酯纖維的某些性能，一些專利報道了多種不同結(jié)構(gòu)的含磷共聚單體。北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文6近幾年，國外對磷系阻燃共聚酯更是從多方面進行研究，代表性的有先制得高含磷量的阻燃共聚酯，然后與普通聚酯共混；開發(fā)應(yīng)用新型的含氧化膦基團的阻燃單體，并研究含這類阻燃單體的共聚酯的有關(guān)性能；為提高阻燃聚酯的玻璃化溫度，再加入第二種共聚改性組分等。在工業(yè)上，磷系阻燃共聚酯纖維早在70年代就已商品化，主要有德國的Trevira CS系列，日本的Heim和GH纖維。近年來，雖然有關(guān)專利很多，但真正實用的并不多，工業(yè)化的阻燃聚酯或其纖維新品種卻無報道。可見，世界范圍內(nèi)磷系阻燃共聚酯或其纖維商品品種很少，因而開發(fā)新品種有重要意義。近年來，由于一些新型反應(yīng)和電子包裝技術(shù)的發(fā)展，導(dǎo)致電子產(chǎn)品向微型化，輕便化發(fā)展。這些新技術(shù)要求高級材料來確保產(chǎn)品的質(zhì)量和優(yōu)良特性。而且，高級表量技術(shù)（SMT）和其他高級電子包裝技術(shù)要求材料能夠承受比 288 攝氏度還要高的工作溫度和無鉛工作溫度。因此，熱穩(wěn)定性對于電子材料很重要。這篇文章就是試圖生產(chǎn)出一種具有高阻燃性，強熱穩(wěn)定性，簡單合成路徑和低投入的無鹵氧化樹脂來滿足最近和未來電子產(chǎn)業(yè)的要求。在這次研究中，環(huán)形磷酸酚醛樹脂 DOPO（9，102 氫9氧10 磷雜菲10氧化物）通過加成反應(yīng)合成新型樹脂。所得到的含多磷基團的樹脂被用作環(huán)氧樹脂的固化劑。這里，主要研究環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，熱力學(xué)特性和阻燃特性。希望得到的環(huán)氧樹脂適用于環(huán)形電路板，電子器械和其他電子應(yīng)用。利用含磷環(huán)氧乙烷和固化劑就可得到上面所提到的永久吸附性環(huán)氧樹脂，這種物質(zhì)是阻燃性基團和氧化樹脂通過共價鍵結(jié)合起來的。因此，對于由含磷樹脂和固化劑制造氧化樹脂阻燃劑的檢測可以做出報告。—HB 的合成及工藝條件的優(yōu)化 DOPOHB（熔點的檢測，DSC 檢測，TGA 檢測） 在苯，甲苯，二甲苯中的溶解度測定—ITA 的合成及檢測北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文72 DOPOHB的合成 前言9 , 10 二氫 9 氧雜 10 磷雜菲 10 氧化物(DOPO) [20,21]是一種新型無鹵反應(yīng)型含磷阻燃劑。DOPO 及其衍生物合成的含磷環(huán)氧樹脂無鹵、無煙、無毒、不遷移、阻燃性能持久,國外已廣泛用于電子設(shè)備用塑料、銅襯里壓層、電路板等材料的阻燃 [22,23,24]。通過DOPO 含磷中間體將P 元素引入到環(huán)氧樹脂中,所得的含磷環(huán)氧樹脂的玻璃化溫度都可以達到150℃左右,大大拓寬了材料的使用范圍。同時與鏈狀含磷基團環(huán)氧樹脂相比,環(huán)狀含磷基團環(huán)氧樹脂有更好的阻燃性, 目前DOPO 作為新型含磷阻燃劑備受關(guān)注。目前DOPO 與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)特性和動力學(xué)報道甚少。 合成方法 實驗部分 實驗試劑DOPO,4HBA,草酸，THF(四氫呋喃)，甲苯（純） ，氯仿， 實驗儀器1) 恒溫加熱裝置（帶可調(diào)變壓器）2) D252F 電動攪拌裝置3) 250 ml 圓底三口燒瓶4) 溫度計5）玻璃棒，玻璃皿北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文86）球形冷凝器7）電子天平8）250 ml 燒杯9）過濾裝置和抽濾裝置10）100 ml 量筒11）真空干燥箱 實驗步驟1） 在 250ml 三口圓底燒瓶上安裝好溫度計、攪拌器和球形冷凝管，開啟冷凝水。2） 用天平稱取 DOPO（11g，）和 4HBA（對羥基苯甲醛，7g） ，加入 100ml 燒杯中，用量筒量取 100ml 干燥甲苯，混合后用玻璃棒攪拌。3） 將燒杯中的混合物加入到三口燒瓶中，開啟攪拌和加熱套，加熱回流數(shù)小時，產(chǎn)生白色沉淀。4） 室溫冷卻，抽濾，用甲苯洗滌，得到的固體產(chǎn)品用甲苯甲醇（體積比 2：1）重結(jié)晶，得到純產(chǎn)品。5） 真空干燥，得到產(chǎn)品，收率在 90%左右。用類似的步驟可得到下表所示優(yōu)化條件表 DOPO 與 4HBA 不同摩爾比的產(chǎn)量及產(chǎn)率摩爾比 1： 1：1 1: 1： 1： 1：產(chǎn)量（g） 產(chǎn)率（%） 90．21 表 摩爾比為 1： 的 DOPO 與 4HBA 在不同回流時間下的產(chǎn)量和產(chǎn)率回流時間 1h 2h 3h 4h 5h產(chǎn)量（g） 產(chǎn)率（%） 由表格可得出 DOPO 與 4HBA 的最佳反應(yīng)條件是摩爾比為 1：，回流時間為 2h。北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文9甲苯 圓底燒瓶4HBADOPO加熱攪拌回流 冷卻抽濾洗滌重結(jié)晶抽濾干燥稱重 DOPOHB的表征 TGA熱重分析具有儀器性能穩(wěn)定，自動化程度高的優(yōu)點，顯著縮短了分析時間，將測定時間由 8H 縮短到約 30min，提高了分析效率和工作效率。在氮氣氣氛中，升溫速率為 10℃/min，測定 DOPOHB 的熱失重結(jié)果，測定結(jié)果如圖 所示。測定結(jié)果顯示，其熱分解初始溫度為 210℃左右，最大分解速率對應(yīng)的溫度為 210℃左右，質(zhì)量損失 50％時的溫度約為 450℃，說明 DOPOHB 作為合成中間體，其熱穩(wěn)定性較高。北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文10010 100 200 300 400 500 600Tempreture（ ℃ ）Weight%圖 DOPOHB 在氮氣氣氛中的 TGA 熱分析圖(溫度百分比) DSC在氮氣氣氛中，升溫速率為 10℃/min 的 DSC 熱分析測定結(jié)果如圖 所示。 1412108642021 153 305 457 609 761 913 1065121713691521Tempreture（ ℃ ）Heat Flow(w/g)圖 DOPOHB 在氮氣氣氛中的 DSC 熱分析圖北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文11 熔點熔點的定義是:固液兩相的蒸氣壓相同而且等于外界大氣壓時的溫度?；旌先埸c測定法是用于鑒定熔點相同或相近的兩個試樣是否為同一物質(zhì)。測定熔點實驗關(guān)鍵是：由于毛細管法是間接測熔點方法，所以加熱升溫速度是本實驗的關(guān)鍵，當(dāng)接近熔點時升溫速度一定要慢，應(yīng)小于 1～2℃/min；密切觀察加熱和熔化情況，及時記下溫度變化。所得 DOPOHB 的熔點測定結(jié)果為 200～202℃。 紅外光譜紅外光譜最重要的應(yīng)用時中紅外區(qū)有機化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。通過與標準譜圖比較，可以確定化合物的結(jié)構(gòu)；對于未知樣品，及絡(luò)合物的形成等結(jié)構(gòu)信息可以推測結(jié)構(gòu)。 橫坐標是波數(shù)（cm 1） ，縱坐標是透過率（T%）圖 DOPOHB 的紅外譜圖北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文12由圖可以觀察出該物質(zhì)的在 cm1處有一個酚羥基的吸收峰，在 cm1處有一個 COH 的吸收峰，在 cm1處有一個 P=O 的吸收峰，在 cm1處有一個 Pph 的吸收峰，在 cm1和 cm1處有 POph 的吸收峰。以上圖譜表明，所合成的化合物就是目標化合物 DOPOHB. 小結(jié)采用 DOPO 與 4HBA 在最佳反應(yīng)條件摩爾比為 1：，回流時間為 2H 下合成 DOPOHB,使合成工藝更加成熟。并且進行了 TGA、DSC，熔點檢測及紅外檢測等相關(guān)測試，對樣品的測定表明合成的 DOPOHB 的純度較高，熱穩(wěn)定性較好，已經(jīng)達到要求。北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文133 DOPOHB 溶解度的測定 溶解度參數(shù)無論對本論文研究工作還是實際的工業(yè)生產(chǎn)均具有十分重要的意義，因此在論文工作中，采用溶解度平衡測定裝置分別對 DOPOHB （ 至 ）和苯（ 至 ） ）中的溶解度進行了測定。所得數(shù)據(jù)可供實驗室研究和工業(yè)設(shè)計參考。測定溶解度的常用方法有平衡法和動態(tài)法。平衡法是將被測物系在某一溫度下恒溫攪拌一定時間，靜置后分析上層溶液的組成作為該溫度下的溶解度 [28,29]。動態(tài)法是通過觀察物系中固相的消失來確定溶解度 [30,31]。前者對達到溶解平衡的速度沒有限制，而且代表著物質(zhì)溶解達到真實溶解平衡的數(shù)據(jù)，因而得到廣泛的應(yīng)用。本論文中溶解度的測定都采用平衡法。1)帶夾套的玻璃恒溫溶解釜2)磁力攪拌器3)超級恒溫水浴4)分析天平（精確到 mg）5)滴定分析常規(guī)器皿在恒溫水浴中利用差重法來測定溶解度，每次測定都要保證加入到平衡水浴中的一定量的溶劑中的 DOPOHB 是過量的，然后開啟攪拌。攪拌 2 小時后，停止攪拌，靜止 4小時（緩慢沉降）。然后在容器底部可以觀察到少量白色固體。用天平測出干凈玻璃皿的重量 m0, 再用一支預(yù)熱過的一次性注射器吸取上層澄清液體注射到干燥玻璃皿上，關(guān)上天平的玻璃窗，得到數(shù)據(jù) m1 以確定溶液的質(zhì)量。然后把玻璃皿移置于水箱上蒸發(fā)，用一片濾紙覆蓋在玻璃皿上防止灰塵。當(dāng)玻璃皿中的溶劑蒸發(fā)完全時，得到數(shù)據(jù) m2，以確定溶質(zhì)的質(zhì)量。玻璃恒溫溶解釜的容積約為 120 ml，其夾套與超級恒溫水浴鍋相連，采用循環(huán)水使體系達到所需的溫度，一支精度為177?！娴乃y溫度計插入樣品中準確測量體系溫度。北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文14樣品的溶解度就可以通過下面的公式算出來： S=100*(m2m0)/（m 1m2） （）結(jié)果發(fā)現(xiàn)，DOPOHB 在溶劑為了確定合適的平衡時間，對不同的溶解時間進行了測試。4 小時足夠達到達到平衡。結(jié)果取自在同一溶劑中同一溫度下測定的三次數(shù)據(jù)的平均值。DOPOHB （ 至