【正文】 公共場所惡性火災(zāi)事故發(fā)生，除了強(qiáng)化管理外，還必須依靠先進(jìn)的科學(xué)理論和技術(shù)手段，從源頭上把住。采用阻燃制品和防火安全設(shè)計(jì)技術(shù)構(gòu)筑可靠的被動(dòng)防火保護(hù)體系就是重要的手段之一。目前，大多數(shù)公共場所室內(nèi)燃燒時(shí)產(chǎn)生的能量均遠(yuǎn)高于其發(fā)生轟燃所需的能量，一旦有火情，很容易發(fā)生轟燃。而采用阻燃制品后，由于其熱釋放速率比較低，因此在合理設(shè)計(jì)的前提下，可以使室內(nèi)燃燒時(shí)產(chǎn)生的能量遠(yuǎn)低于其發(fā)生轟燃所需的能量，從而可以防止轟燃的發(fā)生，因此也就避免了惡性火災(zāi)的發(fā)生 [1]。為了減少火災(zāi)的發(fā)生，世界各國都在致力于研究和應(yīng)用阻燃劑及阻燃材料。所謂阻燃劑就是能夠提高可燃物的難燃性或自熄性的一種助劑，是塑料助劑中僅次于增塑劑消耗量的助劑。歐盟于2022年11月8日提出了電氣及電子設(shè)備廢棄物處理法, 并于2022年1月27日正式公布了《報(bào)廢電子電氣設(shè)備指令》和《關(guān)于在電子電氣設(shè)備中禁止使用某些有害物質(zhì)指令》, 其主要目的是減少電氣及電子設(shè)備的廢棄物, 并建立回收及再利用系統(tǒng), 從而降低這些物質(zhì)廢棄、掩埋及焚燒時(shí)對人體及環(huán)境可能造成的危害。2022年8月31日之前所有的歐盟會員國必須制定出屬于自己國家符合和兩指令的規(guī)定, 并于2022年7月1日起, 所有指令中所規(guī)定的電子電氣產(chǎn)品在進(jìn)人歐洲市場時(shí), 不能含有指令中所提到的有害物質(zhì)鉛、汞、錫、六價(jià)鉻、多澳聯(lián)苯及多澳聯(lián)苯醚。這兩條指令對電子通訊產(chǎn)品提出了更高的環(huán)保要求,對我國產(chǎn)品的出口產(chǎn)生巨大影響 [2]。因此，在各類阻燃劑中，磷系阻燃劑占有重要地位，它不僅克服了含鹵型阻燃劑燃燒煙霧大、放出有毒及腐蝕性氣體的缺陷，同時(shí)又改善了無機(jī)阻燃劑高添加量嚴(yán)重影響材料的物理機(jī)械性能的缺點(diǎn)，做到了高阻燃性、低煙、低毒、無腐蝕性氣體產(chǎn)生。阻燃科學(xué)技術(shù)的歷史記載可以追溯到公元以前 [3]，但是近幾十年來獲得了飛速的發(fā)展。七十年代中期以后，由于石油危機(jī)的沖擊，阻燃劑和防火涂料生產(chǎn)都要受到能源短缺、原材料漲價(jià)、環(huán)境污染和三廢公害等條件的制約，因此對今后開發(fā)新產(chǎn)品、新技術(shù)提出了“四 E”原則：經(jīng)濟(jì)（Economy） 、效率（Efficiency） 、生態(tài)（Ecology）和能源（Energy） 。隨著高聚物材料阻燃技術(shù)的發(fā)展，阻燃劑的使用范圍越來越廣，因而對阻燃劑的性能要求也越來越綜合，既要求達(dá)到規(guī)定的阻燃性能，又要求能適應(yīng)其他多種性能，例如物北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文1理機(jī)械強(qiáng)度、非腐蝕性、少煙性、光穩(wěn)定性、耐老化性、耐熱穩(wěn)定性等。因此在當(dāng)前研究工作中，各國對阻燃劑與阻燃體系的協(xié)同效應(yīng)問題給予了足夠的重視。我國的阻燃科學(xué)技術(shù)起步較晚，阻燃劑和防火涂料的開發(fā)研究都是 60 年代后逐步發(fā)展起來的。在 60 年代曾研制過少數(shù)幾種阻燃劑，如四溴乙烷、磷酸三（β氯乙基）酯等，用于對聚苯乙烯和聚氨酯泡沫塑料進(jìn)行阻燃處理。我國防火涂料的生產(chǎn)始于 50 年代。起初只能生產(chǎn)酚醛防火涂料、過氯乙烯防火涂料等，阻燃效果較差。70 年代后，公安部四川消防科研所研制成功了膨脹型丙烯酸乳膠防火涂料，在建筑工程和電力電纜工程中獲得了推廣應(yīng)用。之后，又研制成功膨脹型改性氨基防火涂料和 LG 型鋼結(jié)構(gòu)防火隔熱涂料。1987 年，又研制成功具有裝飾性的薄層防火涂料，即膨脹型 LB 鋼結(jié)構(gòu)防火涂料。北京理工大學(xué)等單位研制成功了透明防火涂料。為適應(yīng)電纜防火的需要，上海消防科科研所還研制成功了發(fā)泡型和非發(fā)泡型防火涂料。近年來 ［4］ ，阻燃材料新產(chǎn)品不斷出現(xiàn)，消費(fèi)量不斷增長。隨著我國加入 WTO，合成材料的性能要達(dá)到國際標(biāo)準(zhǔn)，因此，我國的阻燃材料工業(yè)將會在近期內(nèi)迅速發(fā)展。磷系阻燃劑是阻燃劑中重要的一大類，品種繁多，應(yīng)用廣泛。按使用方法分為添加型和反應(yīng)型兩類，按組成和結(jié)構(gòu)可分為無機(jī)磷化合物和有機(jī)磷化合物。無機(jī)磷系阻燃劑包括紅磷和磷酸鹽類，有機(jī)磷系阻燃劑包括磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯等系列 ［5］ 。早期的阻燃劑 [6]大多含有鹵素，主要是溴類阻燃劑。鹵素阻燃劑在氣相與凝固相中都能起到延緩聚合物燃燒的作用，尤其在氣相中能中斷鏈反應(yīng)，有明確的阻燃作用。但是鹵素阻燃劑在高溫下會放出有害氣體，在火災(zāi)現(xiàn)場所釋放的氯化氫或溴化氫對人具有致命窒息性，多溴聯(lián)苯醚燃燒時(shí)會釋放出多溴代二苯并呋喃等致癌物。已經(jīng)證實(shí)，含有鹵素阻燃劑的聚合物在燃燒時(shí)所釋放的有害氣體，是火災(zāi)現(xiàn)場致人死亡的主要原因之一。磷系阻燃劑通過固相成炭和質(zhì)量損失機(jī)理，以及部分氣相阻燃機(jī)理，增加了成炭量。不僅降低材料的熱釋放速率，具有較高的阻燃性，而且也降低了腐蝕性有毒氣體以及煙的釋放量 [7，8] ，因而可以克服鹵素阻燃劑的一些缺點(diǎn)。此外，磷系阻燃劑還具有較高的阻燃效率。根據(jù)有關(guān)報(bào)道 [9]，對共聚型阻燃聚酯纖維，使之達(dá)到阻燃標(biāo)準(zhǔn)所需的磷含量僅為 %，而在同樣情況下所需的溴含量為 2%左右。國外較早應(yīng)用于制造磷系阻燃聚酯的阻燃劑主要是磷酸酯、烴基二膦酸齊聚物等(如在以 Heim 阻燃聚酯中所采用的阻燃劑之一：苯基膦酸二苯砜酯齊聚物)。然而，在以該類阻燃劑所制得的阻燃聚酯中，阻燃單體在聚合物主鏈中以 POC 鍵相結(jié)合，由于這種鍵的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性都較差，會導(dǎo)致聚酯經(jīng)高溫紡絲強(qiáng)度降低，纖維和織物由于在染色或洗滌過程中發(fā)生 POC 鍵的水解反應(yīng)，而發(fā)生阻燃劑脫落，阻燃性降低 [10]。隨著阻燃技術(shù)的發(fā)展，人們對阻燃劑性能的要求越來越嚴(yán)格，不僅關(guān)心阻燃劑的一北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文2級防火性能，更是關(guān)心它的二級防火性能（燃燒時(shí)所釋放的煙和各種毒性、腐蝕性氣體） 。世界范圍的立法和市場要求已經(jīng)促使阻燃劑朝著低煙、無鹵、無毒這一趨勢發(fā)展。反應(yīng)型磷系阻燃劑將在聚酯纖維的生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。由于有機(jī)磷系阻燃劑的高效性，其分解產(chǎn)物及其阻燃的高聚物的熱裂解和燃燒產(chǎn)物中腐蝕性、有毒物很少，很多品種還同時(shí)具有增塑、熱穩(wěn)定等作用，對提高高分子材料的綜合性能有十分重要的作用。因此，有機(jī)磷阻燃劑將成為阻燃科學(xué)的研究熱點(diǎn)之一，有機(jī)磷阻燃劑未來的研究將集中在以下幾個(gè)方面。（1）高分子量的有機(jī)磷阻燃劑。該類阻燃劑具有熔點(diǎn)高、常溫為固體、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，使用方便，可直接添加使用。（2）有機(jī)磷齊聚物和高聚物阻燃劑。該類阻燃劑具有分子量大、蒸氣壓低、功能多等特點(diǎn)，應(yīng)用廣泛。（3）反應(yīng)型有機(jī)磷阻燃劑。對反應(yīng)型阻燃劑的研究一直是阻燃劑領(lǐng)域的熱點(diǎn)。作為材料的組成部分，該阻燃劑不遷移，因而對材料綜合性能的提高具有重大意義。（4）膨脹型有機(jī)磷阻燃劑。膨脹型阻燃劑是以磷、氮為阻燃元素的阻燃劑，一般不含鹵素，因而也無需采用銻協(xié)效劑。含有這類阻燃劑的高聚物受強(qiáng)熱或燃燒時(shí)，表面能生成一層均勻的多孔炭質(zhì)泡沫層。該泡沫層隔熱、隔氧、抑煙，并能防止產(chǎn)生熔滴，因而具有良好的阻燃和抑煙功能 ［11］ 。DOPO就是有機(jī)磷阻燃劑系列產(chǎn)品之一，可用于紡織，涂料，塑料，建材等行業(yè)，特別是紡織行業(yè)，作為滌綸的阻燃劑，其效果顯著。DOPO及其衍生物合成的阻燃劑高效無鹵無煙無毒，不遷移，阻燃性能持久，在提高高分子材料的阻燃性，熱穩(wěn)定性和有機(jī)溶解性的同時(shí)，保持或僅部分改變高分子材料的機(jī)械及其他性能。而且該化合物還可用于潤滑油和其它有機(jī)化合物的抗氧化劑和阻燃劑，還可作為增塑劑，殺蟲劑，殺菌劑的原料。因此，DOPO由于其優(yōu)良的抗氧化性和阻燃性，用途十分廣泛，市場前景廣闊 [12]。DOPO 及其衍生物鍵入高聚物后,在高聚物主鏈或側(cè)鏈引入苯環(huán),高聚物的有機(jī)溶解性均有所提高 [13]。磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理主要是在凝聚相中的覆蓋效應(yīng)和氣相中的抑制效應(yīng)的阻燃機(jī)理。經(jīng)磷系阻燃劑阻燃的環(huán)氧樹脂在燃燒中產(chǎn)生磷的含氧酸，催化含羥基化合物發(fā)生吸熱脫水成碳反應(yīng)，形成的水蒸汽又能稀釋大氣中的氧氣及可燃性氣體的濃度，有助于中斷燃燒。含羥基化合物炭化后在其表面生成石墨狀焦炭層，該炭層難燃、隔熱、隔氧。由于焦炭層的導(dǎo)熱性差，使傳遞至基材的熱量減少，基材熱分解減緩。磷酸還可以進(jìn)一步脫水酯化形成玻璃狀熔融體的聚磷酸覆蓋于燃燒物體表面，阻止氧氣接近及揮發(fā)性物質(zhì)釋放來阻止燃燒。在氣相，該材料熱分解產(chǎn)生 PO游離基，它可捕獲 H游離基及北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文3HO游離基致使火焰中的 H及 HO濃度大大下降，從而起到抑制燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的作用。含有磷系阻燃劑的高聚物，特別是含氧聚合物燃燒時(shí)，磷化物受熱分解，先生成磷酸的非燃性液態(tài)膜，緊接著磷酸又進(jìn)一步脫水生成偏磷酸，偏磷酸進(jìn)而聚合成聚偏磷酸 [14.，15] 。POHHO POOHH2O+OOHPOHHOPOHO..POHOPOHOP在上述過程中，不僅磷酸生成的液態(tài)膜起覆蓋作用，而且磷酸和聚偏磷酸等都是強(qiáng)酸和強(qiáng)脫水劑，可使高分子材料脫水炭化，生成一層石墨狀的焦炭層。這層炭膜隔絕了內(nèi)部聚合物與空氣的接觸，使燃燒窒息。同時(shí)，由于焦炭層導(dǎo)熱性差，使傳遞至聚合物外界的熱量降低，減緩熱分解反應(yīng)。此外，脫出的水氣吸收大量的熱，使燃燒物質(zhì)溫度降低，從而促使磷化物發(fā)揮了更好的阻燃作用。含磷阻燃劑的另一類作用機(jī)理為氣相作用機(jī)理，用三苯基磷的氧化物處理聚合物，熱解后的產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)譜分析，存在 PO?游離基，同時(shí)火焰中的氫離子濃度降低，這表明 PO?可捕獲 H ?(見下述反應(yīng)式)，起到抑制火焰的作用。因此，含磷阻燃劑也是一種火焰抑制劑。其抑制燃燒反應(yīng)鏈的反應(yīng)式如下： 3432 HPOPOH???目前我國普遍使用的阻燃增塑劑是磷酸三甲苯酯，但該產(chǎn)品對人的神經(jīng)毒害比較大，而且粘度高。大多數(shù)磷酸酯為液體，耐熱性差，揮發(fā)性大，相容性不理想，在燃燒時(shí)有滴落物產(chǎn)生。為了避免上述缺點(diǎn)，開發(fā)一些高分子縮聚型磷酸酯成為未來磷酸酯系阻燃劑的發(fā)展方向之一。含氮的磷酸酯由于同時(shí)含有氮和磷兩種元素，阻燃效果比只含磷的化合物要好，成為磷酸酯系阻燃劑的又一發(fā)展方向 [16]。磷系阻燃劑具有低鹵、無鹵、低煙、低毒的特性，其用量少，效率高，在阻燃劑領(lǐng)域倍受關(guān)注，當(dāng)然，在我國具有較大的發(fā)展?jié)摿涂臻g。但是由于磷系阻燃劑自身的一些缺陷，如：一些阻燃劑相容性差、表面處理技術(shù)不夠完善、有機(jī)磷系多為液體、揮發(fā)性大、發(fā)煙量大、熱穩(wěn)定性較差等，促使其應(yīng)用受到了限制。因此，對磷系阻燃劑的研北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文4究還有待繼續(xù)加強(qiáng)。（1）加強(qiáng)開發(fā)帶有多官能團(tuán)的阻燃劑，如集P、N、CI、Br 或其他鹵素于一體的阻燃劑， 由于分子中具有多種協(xié)同作用，阻燃效果良好。（2）開發(fā)多功能阻燃劑如增塑、抗震、抑煙、抗振、抗靜電、防鼠等，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。（3）開發(fā)高效低毒、對材料性能影響小的阻燃劑。（4）為解決磷酸酯類阻燃劑揮發(fā)性大、耐熱性差、以及與聚合物材料的相容性問題，應(yīng)積極開發(fā)熱穩(wěn)定性好的高相對分子質(zhì)量的磷系阻燃劑。（5）探索有機(jī)磷阻燃劑與無機(jī)納米阻燃劑的協(xié)同阻燃機(jī)理，制備新型復(fù)合阻燃劑。另外,南京理工大學(xué)王新龍等人還認(rèn)為有機(jī)磷阻燃劑未來的研究將集中在1) 高分子量的有機(jī)磷阻燃劑。該類阻燃劑具有熔點(diǎn)高、常溫為固體、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),使用方便,可直接添加使用。2) 有機(jī)磷齊聚物和高聚物阻燃劑。該類阻燃劑具有分子量大、蒸汽壓低、功能多等優(yōu)點(diǎn),應(yīng)用廣泛。3) 反應(yīng)型有機(jī)磷阻燃劑。隨著對DOPO及其衍生物研究的不斷深入,越來越多的新型膦菲類阻燃劑被開發(fā)出來,并逐漸成為有機(jī)磷系阻燃劑的重要組成部分和發(fā)展方向之一。但膦菲類阻燃劑面臨的問題也十分嚴(yán)峻,由于DOPO直接用于材料阻燃存在一定不足,一方面在于DOPO 成本較高、市場難以接受。另一方面由于DOPO在180℃即開始熱分解,不能滿足許多工程材料200℃以上的加工溫度。因此,如何以較低成本得到DOPO成為首先面臨的問題,其次需要加快研究開發(fā)新型耐熱阻燃的DOPO衍生物,但值得注意的是DOPO衍生物與DOPO相比,雖然提高了熱穩(wěn)定性,可以應(yīng)用于某些加工溫度較高的材料中,但由于DOPO衍生物磷含量比DOPO 均有不同程度下降,作為阻燃劑使用時(shí)必然面臨用量、性能和成本的平衡問題,怎樣解決這一問題是膦菲類阻燃劑開發(fā)與應(yīng)用的關(guān)鍵 [17]。在國際上 [2]，目前可以應(yīng)用于聚酯的公認(rèn)的優(yōu)良阻燃劑基本上是反應(yīng)型的磷系阻燃劑及其共聚產(chǎn)品，而且大多是以DCPP為基礎(chǔ)的下游產(chǎn)品。二氯苯基膦(DCPP)是重要的化工中間體 [18]，它可以衍生出許多化工產(chǎn)品。它們可以作為高分子材