【正文】
X . + X C H 2 C H 2 R。自氧化反應(yīng)具有重要的實(shí)際意義,如油漆的干燥、橡膠的老化、暴露空氣中食物的變質(zhì)等都與自氧化反應(yīng)有關(guān)。常加入阻止氧化反應(yīng)的物質(zhì)如對(duì)苯二酚抗氧化劑。 例: .CP hP hC H 2 P h C C H 2 P hP h.CC H 3C H 3C H 2 P P hC H 3C H 3C H 2例: ( C H 3 ) 2 C C H 2 C H OP hA I B N ( C H3 ) 2 C C H 3P h( 5 0 % ) + ( C H 3 ) 2 C H C H 2 P h ( 5 0 % )(重排產(chǎn)物 ) 例: 例: hvC O C H 2 O A cOO N ON O C lC O C H 2 O A cOH OH 2 OC H OC O C H 2 O A cOH OOH OC H =N O HC O C H 2 O A c HH OHN OHH O H N ON O.HH OH. HOHHN O + hvHO NOHH第四節(jié) 碳正離子 一、碳正離子的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性 經(jīng)典碳正離子: 結(jié)構(gòu)可用經(jīng)典的 lewis式表示的碳正離子 碳正離子的中心原子一般為 SP2雜化, P軌道為空軌道。 幾種穩(wěn)定的正碳離子: R C C C+R C +RRO C H 3. .++CM e 2 NM e 2 NM e 2 N+CC l結(jié)晶紫二、非經(jīng)典碳正離子 非經(jīng)典碳正離子不能用 Lewis結(jié)構(gòu)式來表示 烯丙基型非經(jīng)典碳正離子 (碳碳雙鍵作為鄰基參與) HT s OC H 3 C O O H +HA c O反式- 7-原冰片烯基對(duì)甲苯磺酸酯 (反式,構(gòu)型保持) OT sHA c OHHA c O反式的速度是順式的 107倍,而順式不僅速度慢,而且得到仍然是反式產(chǎn)物。 離子對(duì)歷程:將兩極端歷程融合為一個(gè)歷程加以解釋:實(shí)際過程為 SN SN2歷程都不同程度存在。如: X = C l B r I O C O C H 3 N R 3 O T s 當(dāng) X= NR3時(shí),幾乎全為消除產(chǎn)物。 C H 3 C H 2 C H C H 3B rE t OE t O H_C H 3 C H =C H C H 3 C H 3 C H 2 C H =C H 2+81% 19%+ ( C H 3 ) 2 C C H 2( C H 3 ) 3 C O HH 2 O( C H 3 ) 3 C X霍夫曼消除規(guī)律: 從季胺堿或锍堿加熱消除得到的主產(chǎn)物為雙鍵烷基最少的烯烴。 C H 3 CC H 3HC H C H 2 H C l C H 3 C C H C H 3C lHC H 3若在自由基引發(fā)劑(有氧或少量過氧化物)情況下, 溴化氫的 加成是反馬氏加成: R O O R R O . H B r R O H + B r .C H 3 C H =C H 2 B r . C H 3 C H C H 2 B r. H B rC H 3 C H 2 C H 2 B r B r .+芳香族親電取代反應(yīng) E ++H E+E+ H +如:硝化、磺化反應(yīng)、 F- C反應(yīng): R+、 RCO+、鹵化( Cl Br2)等。但能自動(dòng)翻轉(zhuǎn)達(dá)到平衡。 R CRN O 2__R C C ROR_R CRC N。_R C H =C H C H 2( 2) S成分效應(yīng) 碳負(fù)離子穩(wěn)定性隨 S成分的增加而增加如: C H C _ C H 2 =C H _ C H 3 C H 2 _( 3)、誘導(dǎo)效應(yīng) 當(dāng)碳原子連有吸電子基團(tuán)是,碳負(fù)離子的穩(wěn)定性增加。 C H 2 C O O E tC O O E t + P h C H 2 C l E t O N a P h C H 2 C H C O O E tC O O E tC H 2 ( C O O E t ) 2C H 3 ( C H 2 ) 2 B rE t O N a C H 3 ( C H 2 ) 2 C H ( C O O E t ) 2C H 2 ( C O O E t ) 2 E t O N aC lC H ( C O O E t ) 2C H 2 ( C O O E t ) 2 E t O N aB r C H2 C H 2 C H 2 B rC O O E tC O O E tC H 3 C O C H 2 C O O E tE t O N aC H 3 ( C H 2 ) 2 B r C H 3 C O C H C O O E t( C H 2 ) 2 C H 3C H 3 COC H 2 C H 2 C H 3 C N C H 2 C O O E tC H 3 C O O N H 4 C H 3C 3 H 9 CC NC O O E t Z n / H C l+例: N HN HOOOC 2 H 5C HC H 3C 3 H 9巴比妥酸 C H 3C HC 3 H 9C HC NC O O E t N a O HC 2 H 5 B rC H 3C HC 3 H 9CC NC O O E tC 2 H 5 C2 H 5 O HH + / H 2 ON H 2 C O N H 2E t O N aN C C H 2 C O O E tC H 2 C H 2 O H+ C H 2 C H 2ON C C H 2 C O O E tON a HC H 3 IOC H 3C H 3 C N C H 3 IN a H C H 3 C H 2 C N例: C H 2 C NN a N H 2 , C 6 H 6C H 3 N ( C H 2 C H C l ) 2NP hC NC H 3 ( 1 )( 2 )H 3 O+E t O H , H +NP hC O O E tC H 3 . H C l(杜冷?。? 、羰基 α 位的取代反應(yīng)-烯胺( Enamine) 烯胺的結(jié)構(gòu)中,由于 N的孤對(duì)電子的 Pπ 共軛結(jié)果,使得原來羰基的 “ α ” 碳的電負(fù)性增大,親核性增強(qiáng)。 C C N C C N+_. .例: 例: 例: (嗎啉) C H 3 C H 2 C H C H NT s O H+NHC H 3 C H 2 C H 2 C H O+ NT s O HNHO+ N OT s O HN OHO制備 : 采用羰基化合物在酸催化下脫水反應(yīng)得到: 烯胺的反應(yīng)及在有機(jī)合成中的應(yīng)用(羰基的 α -位活化): ( 1)烴化: (席夫堿) 例: ONOR( 2)酰基化反應(yīng): C H 3 C H 2 C H C H NR C O C lC H 3 C H 2 C H C H NC O R+C l_H 3 O +C H 3 C H 2 C H C H OC O RC H 3 C H 2 C H C H ORH 3 O +_X+C H 3 C H 2 C H C H NRR XNC H 3 C H 2 C H =C H( 3)邁克加成反應(yīng) (提高邁克加成反應(yīng)的活性)(烴基化反應(yīng)) 例: 例: C H 3 C H 2 C H C H NC H 2 C H C H O H 3 O +C H 3 C H 2 C HC H 2 C H 2 C H OC H OC H O NHT s O H /C H NO CH 3OC H O O C H3OOC H 3H 2 O_T s O H+H 3 OC H 3 M g B rOO C H 3_O H、法伏爾斯基( Favorskii)重排反應(yīng) α -鹵代酮在強(qiáng)堿條件下,重排成羧酸或酯的反應(yīng)。 39。R 39。 O N aR C C R 39。 39。R C C R 39。 39。 39。O HX例如: C O O E tN a O E tCOC l、邁克爾( Michael)加成反應(yīng) 碳負(fù)離子中間體對(duì) α, β-不飽和醛酮的 1,4加成反應(yīng) : C H 2 ( C O O E t ) 2 + C H 2 C H C N E t O N a ( E t O O C ) 2 C H C H 2 C H 2 C N例: OON a O HC H 3 B rOOOE t O N aOO O OO例: C H 3 OOH C O O E tE t O N aC H 3 OOC H OOE t O N a C H 3 OOC H OOC H 3 O H OOC H OO H,H 2 OC H 3 OO+ C O + H 2 O 通常用胺甲基化反應(yīng)來制備 α, β-不飽和醛酮,作為邁克爾反應(yīng)的原料,稱之為邁尼絲堿( Mannich)。 O C CHC O C H 3HOC H OC H 3 C O C H 3+ N a H(有順反異構(gòu),但反式 E為主) C H O+ C H 3 N O 2 O H _N O 2C H OC H 3 OH OC H 3 N O 2O H _C H 3 OH ON O 2( 2 )( 1 ) Z n _ H g , H C lH 3 O +H OH OC H 2 C H 2 N H 2 H C l(多巴胺) C HO HC H 3C H 2 C H O_O H2 C H3 C H O擴(kuò)展到含活性氫化合物 如若其中一個(gè)分子沒有 α-氫,不同的醛酮之間的縮合稱之為克萊森-施米特縮合反應(yīng)( Claisen- Schmidt)縮合 含活潑亞甲基化合物在胺或氨(仲胺)催化下發(fā)生的與醛酮的縮合稱之為克諾芬蓋爾縮合( Knoeven