【正文】 N HOOOC 2 H 5C HC H 3C 3 H 9巴比妥酸 C H 3C HC 3 H 9C HC NC O O E t N a O HC 2 H 5 B rC H 3C HC 3 H 9CC NC O O E tC 2 H 5 C2 H 5 O HH + / H 2 ON H 2 C O N H 2E t O N aN C C H 2 C O O E tC H 2 C H 2 O H+ C H 2 C H 2ON C C H 2 C O O E tON a HC H 3 IOC H 3C H 3 C N C H 3 IN a H C H 3 C H 2 C N例： C H 2 C NN a N H 2 , C 6 H 6C H 3 N ( C H 2 C H C l ) 2NP hC NC H 3 ( 1 )( 2 )H 3 O+E t O H , H +NP hC O O E tC H 3 . H C l（杜冷?。? 、羰基 α 位的取代反應(yīng)－烯胺（ Enamine） 烯胺的結(jié)構(gòu)中，由于 N的孤對電子的 Pπ 共軛結(jié)果，使得原來羰基的 “ α ” 碳的電負(fù)性增大，親核性增強(qiáng)。 R CRN O 2__R C C ROR_R CRC N。 C H 3 CC H 3HC H C H 2 H C l C H 3 C C H C H 3C lHC H 3若在自由基引發(fā)劑（有氧或少量過氧化物）情況下， 溴化氫的 加成是反馬氏加成： R O O R R O . H B r R O H + B r .C H 3 C H =C H 2 B r . C H 3 C H C H 2 B r. H B rC H 3 C H 2 C H 2 B r B r .+芳香族親電取代反應(yīng) E ++H E+E+ H +如：硝化、磺化反應(yīng)、 F－ C反應(yīng)： R+、 RCO+、鹵化（ Cl Br2）等。如： X = C l B r I O C O C H 3 N R 3 O T s 當(dāng) X＝ NR3時，幾乎全為消除產(chǎn)物。 幾種穩(wěn)定的正碳離子： R C C C+R C +RRO C H 3. .++CM e 2 NM e 2 NM e 2 N+CC l結(jié)晶紫二、非經(jīng)典碳正離子 非經(jīng)典碳正離子不能用 Lewis結(jié)構(gòu)式來表示 烯丙基型非經(jīng)典碳正離子 （碳碳雙鍵作為鄰基參與） HT s OC H 3 C O O H +HA c O反式－ 7－原冰片烯基對甲苯磺酸酯 （反式，構(gòu)型保持） OT sHA c OHHA c O反式的速度是順式的 107倍，而順式不僅速度慢，而且得到仍然是反式產(chǎn)物。常加入阻止氧化反應(yīng)的物質(zhì)如對苯二酚抗氧化劑。 . + B r C H 2 C H C H 2 B rC H 2 =C H C H 2 B rB r .表：鹵化氫的鏈傳遞反應(yīng)焓變： X . + R C H =C H 2 X C H 2 C H R. .X C H 2 C H R + H X X . + X C H 2 C H 2 R。 ( C H 3 ) 3 C O H N a O H C l 2 ( C H 3 ) 3 C O C l N a C l H 2 O+ + + +C H3XN B SXC H 2 B r( NOOB r , C l )（ N溴代（氯代）丁二酰亞胺） 自由基加成反應(yīng) 在四種鹵化氫中，只有溴化氫與烯烴的加成能按自由基歷程進(jìn)行，即加成產(chǎn)物不符合馬科尼科夫規(guī)律。而氟代反應(yīng)太激烈，碘代反應(yīng)速度慢且不能進(jìn)行到底。平面型結(jié)構(gòu)，自由電子在空的 P軌道上，叔丁基自由基是角錐型，為 SP3構(gòu)型，其反轉(zhuǎn)的能量很低，一般約 ，其反轉(zhuǎn)經(jīng)平面型的 SP2構(gòu)型。如： R C O C l N a N 3 N a C l R C O N 3+ +R C O N 3+ +R C O N H N H 2 H N O 2 H 2 OC 2 H 5 O C C lO+ N a N 3 C 2 H 5 O C N 3O( 70 % )（氯甲酸乙酯） R O C O N 3 orhv R O CON : N 2+（疊氮基甲酸酯） 消除反應(yīng) 烷氧羰酰乃春由 N－（對硝基苯磺酰氧基）胺基甲酸酯在堿存在下消除反應(yīng)得到： R O C O N H O S O 2 N O 2 KOH R O C O N : + O 2 N S O 3 K烷氧基羰酰乃春 二、乃春的反應(yīng) 主要反應(yīng)有：得氫、插入、環(huán)化、二聚、重排等 。若加入 O2等雙自由基試劑，它們和三線態(tài)卡賓結(jié)合，留下的是單線態(tài)卡賓 C H 3 C H 2C CHH C H 3C H 2 N 2C H 3 C H 2 HH C H 3（順加成） 例： C H 2 N 2 C H2HHC 6 H 5C CC 6 H 5HH: C H C O O E tC 6 H 5 C 6 H 5H HC O O E tH+ : C H 2 +C H 3（主產(chǎn)物，加成） （副產(chǎn)物，插入） 例： C H 2 C H C H 2 C H :烯丙基卡賓分子內(nèi)加成 雙環(huán)丁烷 例： + C H B r 3B rB rC H 3 ) 3( C O K K M n O 4 B rB rC H 2 C O O HC H 2 C O O HC H 2 C O O HC H 2 C O O HH 2 N iC H 2 N 2+C CR 2R 1HH: C H 2R 1 R 2HH（單線態(tài)） （協(xié)同加成） C CR 2R 1HH+R 1 R 2HHC H 2.. C CR 2R 1HHC H 2..C . CR 1HC H 2R 2H.R 1 HR 2H（構(gòu)型保持，順式） （構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，反式） 對羰基的加成 RRO + C H 2 N 2RCROC H 2C H 3 C C H 2 C H 2 C H 3OC H 2 N 2+ C H 3 COC H 2C H 2 C H 2 C H 3重排反應(yīng)： Wolff重排反應(yīng) R C O O H R C O C lS O C l 2 C H 2 N 2 R C C H N 2OA g 2 O ,H 2 O R C H 2 C O O H機(jī)理： R C C H N 2OR C C HO: O C C H R H 2 O R C H 2 C O O HC O O HS O C l 2C O C lC H 2 N 2C O C H : C H 2 C O O HA g 2 OH 2 O在合成上的應(yīng)用 例：擬除蟲菊酯的合成： 例： 例： C H C l 3 , N a O HP E G _ 600C lC l( 1 )( 2 ) O 3N a / N H 3ON a B H 4M e O HO HC H 3 C O C lC H 3 I ,N a HN a H O C O C H3O C H 3C H C O O R:+C H 3CC H 3C H C H CC H 3C H 3C H 3CC H 3C H C H C H C O O RCC H 3C H 3NN C O O C H 3C O O C H 3:NN C O O C H 3C O O C H 3h vNNN 2C O O C H 3C O O C H 3第二節(jié) 乃春 (Nitrenes) 一、乃春的結(jié)構(gòu)與形成 乃春與卡賓相似，是一個含氮的活性中間體，指電中性的一價氮的化合物。 Sundberg. .《 Advanced Organic Chemistry》 （ A 、 B卷） 凱里、森德伯格合著 《 高等有機(jī)化學(xué) 》 （ A 、 B卷），夏知中譯 陳樂培、董玉環(huán)等編著 《 中級有機(jī)化學(xué) 》 中國環(huán)境科學(xué)出版社， 2022年 1版 洪琳編 《 有機(jī)反應(yīng)活性中間體 》 高等教育出版社 第一版 斯圖爾特 .沃倫著 《 有機(jī)合成 ―― 切斷法探討 》 丁新騰譯，上?？茖W(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社 1986年 1月第一版 黃憲、吳世暉、徐漢生 《 有機(jī)合成 》 （上、下 冊） 第一章：有機(jī)反應(yīng)活潑中間體及在合成上的應(yīng)用 在有機(jī)反應(yīng)中，經(jīng)常出現(xiàn)的活潑中間體是卡賓、乃春、自由基、碳正離子、 碳負(fù)離子（包括苯炔、葉立德） R C +R 2R 1R C .R 2R 1R C :R 2R 1R C :R 1R N :. ._ 碳正離子 自由基 碳負(fù)離子 卡賓 乃春 第一節(jié)：卡賓（碳烯（ Carbene） 卡賓是指電中性含二價碳的化合物，如： C C l 2 C B r 2 C H C O O R: : :R C H : R 2 C : C H 2 :RCRC :RCRC C : C C ::（ 1,2－二卡賓） 一、卡賓的結(jié)構(gòu)與形成 卡賓有二種結(jié)構(gòu)：單線態(tài)：碳原子為 SP2雜化，一對電子在 SP2雜化軌道上，能量高，能衰變?yōu)槟芰康偷娜€態(tài)的卡賓。三線態(tài)的卡賓：碳原子為 SP雜化，有二個 P空軌道，并相互直，每個 P軌道上有一個電子，且自旋方向相同。從結(jié)構(gòu)上看，也分為單線態(tài)和雙線態(tài)。 1. 得氫反應(yīng)： ArN : + 2RHArNH2 + RR 2. 插入反應(yīng)： R N : R 1 C H 3 R 1