【正文】 ⑤ 由化合物的熱失 重?cái)?shù)據(jù) 可知 ，季戊四醇磷酸酯具有 良 好的熱穩(wěn)定性和成炭性 ，在600℃ 時(shí)殘?zhí)柯史謩e為 %、 %，形成膨松的泡沫炭層，適用范圍廣 。 ③ 化合物 Ⅱ 的 反應(yīng)的最佳條件為： 分批加入，乙腈作溶劑，反應(yīng)的摩爾比 n(化合物 Ⅰ )：n(POCI3)=:1，產(chǎn)率 78%，熔點(diǎn) 235~238℃ 。 21 結(jié) 論 ① 膨脹型阻燃劑是近年來 人們研究與應(yīng)用的熱點(diǎn) 之一，是由碳、氮、磷為主要核心成分組成， 在燃燒或熱裂解時(shí)，會(huì)在聚合物表面形成一層均勻的泡沫炭 層，該炭層具有隔熱、隔氧、防止產(chǎn)生融滴的作，對(duì)多種易燃聚合物都具有十分良好的阻燃效果 ，具有很好的發(fā)展前景 。 600℃ 時(shí)的殘?zhí)苛繛?%。 化合物 Ⅰ 殘余物為蓬松的黑色固體，由此可見化合物 Ⅰ 自身具有良好的熱穩(wěn)定性和成炭性。 第三步是 D 段 失重率為 %， 存在碳氧鍵的斷裂 失重 。 第一步是 在溫度 200~250℃ 的 AB 段失重率為 %，這是 化合物 Ⅰ 中少量的 水分 或化合物中的羥基脫 落。 18 4 0 0 0 . 0 3600 3200 2800 2400 2020 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 4 0 0 . 02 7 . 0283032343638404244464850525456586062646668707 1 . 5c m 1%T 3 3 9 1 . 1 52 9 1 0 . 4 82 3 7 0 . 6 31 4 7 1 . 9 81 2 9 8 . 8 81 2 2 8 . 8 01 1 7 9 . 3 21 1 5 2 . 1 81 0 6 0 . 5 91 0 2 5 . 5 09 8 7 . 9 79 5 7 . 5 89 1 5 . 3 38 7 6 . 7 28 5 4 . 0 18 4 1 . 1 07 6 7 . 9 46 6 9 . 8 96 3 1 . 3 84 6 5 . 5 24 5 5 . 4 02 9 6 7 . 1 11 3 5 4 . 5 8 圖 化合物 Ⅰ 的紅外光譜圖 季戊四醇磷酸酯 化合物 Ⅱ 的紅外光譜的表征 化合物 Ⅱ 的紅外光譜圖如圖 所示： 4 0 0 0 . 0 3600 3200 2800 2400 2020 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 4 0 0 . 03 6 . 338404244464850525456586062646 4 . 6c m 1%T 3 4 3 5 . 5 12 3 7 2 . 0 32 3 4 5 . 7 31 6 3 6 . 4 61 3 0 6 . 7 31 1 9 5 . 3 41 0 2 3 . 9 39 9 8 . 9 79 6 1 . 5 79 2 0 . 2 18 9 0 . 4 58 6 0 . 3 78 4 0 . 2 75 4 6 . 2 94 6 1 . 0 67 6 5 . 2 12 9 0 9 . 0 9 圖 化合物 Ⅱ 的紅外光譜圖 從圖 圖譜中 可以看出以下基團(tuán)的特征吸收峰， 在 2345 cml附近的區(qū)域是 CH2的CH 振動(dòng)吸收峰未消失， 與圖 比較可知 在波數(shù) 1306cml處的吸收振動(dòng)峰強(qiáng)度變大是 P=O 19 鍵的振動(dòng)峰 ，在 1023cml處由 于 OH 鍵 的消失 ,生成了一個(gè)最大吸收峰 雙環(huán) POC 鍵伸縮振動(dòng)峰， 而在 998cml處的吸收峰是 POC 鍵伸縮振動(dòng)峰， 在 ，可確定是 P–Cl 鍵吸收峰， 在 848~990cml出現(xiàn)明顯的 環(huán) 氧 特征吸收峰，說明分子中具有雙環(huán)籠狀磷酸酯結(jié)構(gòu) ， 故紅外光譜圖與所合成的 化合物 Ⅱ 結(jié)構(gòu)相符。但三氯氧磷不能太多，否則繼續(xù)和化合物 Ⅰ 反應(yīng)，影響純度，由此，化合物Ⅰ 和三氯氧磷的配比 :1 熔程短，純度高，副產(chǎn)物少。實(shí)驗(yàn)采用了 分 5 次加入的不同配比下的產(chǎn)率如表 所示。由表 分析知，化合物 Ⅰ分批加入時(shí)有利于目的產(chǎn)物的生成，這是因?yàn)榛衔?Ⅰ 一次加入時(shí)，其初始的局部濃度較大，加速了副反應(yīng)的生成，從而降 低了目的產(chǎn)物的產(chǎn)率。 二（ 2,6,7三氧雜 1氧基磷雜雙環(huán) [2,2,2]辛烷 4亞甲基） 磷 酰氯（ 化合物 Ⅱ ）影響分析 加料方式對(duì) 化合物 Ⅱ 的產(chǎn)率的影響 產(chǎn)物能和三聚氰胺，三溴苯酚，五溴芐基溴等反應(yīng)生成膨脹型阻燃劑的關(guān)鍵。 表 原料配比對(duì)收率的影響 n(季戊四醇 )： (POCL3)/(mol:mol) 收率 /% 69 78 86 87 91 熔點(diǎn) /℃ 163~185 181~195 206~210 193 ~210 168~ 187 由表 看出，原料配比對(duì)反應(yīng)的影響較大，也是提高產(chǎn)率、有效抑制副產(chǎn)物生成的關(guān)鍵。 原料配比的影響 季戊四醇和三氯氧磷均為反應(yīng)活性很高的多官能團(tuán)化合物，二者可以多種摩爾比反應(yīng)生成不同的化合物，因此，原料配比對(duì)反應(yīng)的影響較大，也是提高 產(chǎn)率、有效抑制副產(chǎn)物生成的關(guān)鍵。 反應(yīng)時(shí)間的影響 延長反應(yīng)時(shí)間有利于反應(yīng)向右進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率明顯提高，反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)溫度密切相關(guān)，反應(yīng)溫度相同的條件下不同的產(chǎn)率，如表 所示： 90℃ 恒溫反應(yīng) 9h 仍不完全， 100℃ 表 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響 反應(yīng)時(shí)間 /h 5 7 9 10 90℃ 恒溫反應(yīng)的產(chǎn)率 /% 65 70 81 81 100℃ 恒溫反應(yīng)的產(chǎn)率 /% 72 83 85 85 梯度升溫的產(chǎn)率 /% 69 86 反應(yīng)溫度 /℃ 85 90 95 100 梯度升溫 產(chǎn)率 /% 63 81 78 71 86 溶劑回收率 /% 94 87 80 62 92 16 恒溫反應(yīng) 9h 才基本反應(yīng)完全，但產(chǎn)率卻較低，這可能是由于溫度過高三氯氧磷損失水解所致。采用梯度升溫的方法，控制反應(yīng)速率和氯化氫氣體的溢出速度，先在 85℃ 反應(yīng) 2h,然后升溫到 90~95℃ 反應(yīng) 3h，再于 95℃ 反應(yīng) 2h,可提高產(chǎn)率和溶劑回 收率。一般宜控制在反應(yīng)介質(zhì)沸點(diǎn)以下 ， 采用不同 溫 度、反應(yīng)時(shí)間相同的方法， 控制反應(yīng)速度和氯化氫氣體的溢出速度， 討論結(jié)果如表 。 15 第 3 章 結(jié)果與討論 1氧基磷雜 4羥甲基 2,6,7三氧雜雙環(huán) [2,2,2]辛烷（化合物 Ⅰ ）的影響 分 析 反應(yīng)溫度的影響 有機(jī)反應(yīng)中溫度是一個(gè)重要影響因素，不同的溫度段，就會(huì)伴隨有不同的反應(yīng)。 14 紅外光譜分析 化合物 Ⅰ 和化合物 Ⅱ 在型號(hào)為 SpectrumRX 紅外光譜儀下 KBr 壓片進(jìn)行結(jié)構(gòu)檢測，得到光譜伸縮振動(dòng)峰和 化合物 Ⅰ 和化合物 Ⅱ 結(jié)構(gòu)分析 相符。 化合物 Ⅱ 的制備 在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗，回流冷凝管的 250mL 三口燒瓶中，加入（ ）的三氯氧磷， 100mL 的乙腈，攪拌加溫至 75℃ ，分批加入 18 g（ ）化合物 Ⅰ ， 反應(yīng) 3h，有大量的氯化氫放出，反應(yīng)溶液逐漸變成無色澄清液體 ； 繼續(xù)升溫至80℃ ， 回流反應(yīng) 5h，待溶液無氯化氫放出 。 12 第 2 章 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)主要原料與儀器 主要實(shí)驗(yàn)原料 實(shí)驗(yàn)要用到的藥品如表 所示： 表 實(shí)驗(yàn)試劑 名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 季戊四醇 分析純 天津大茂化學(xué)試劑廠 三氯氧磷 分析純 中國新化工試劑廠（上海） 二氧六環(huán) 分析純 天津市 大茂化學(xué)試劑 無水乙醇 分析純 天津元力化工有限公司 乙腈 分析純 天津大茂化學(xué)試劑廠 三乙胺 分析純 天津大茂化學(xué)試劑廠 實(shí)驗(yàn) 主要 儀器 實(shí)驗(yàn)用到的主要儀器如表 ： 表 實(shí)驗(yàn)儀器 名稱 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 磁力攪拌器 S213 上海司樂儀器廠 數(shù)字熔點(diǎn) 儀 WPS1B 上海精密科學(xué)儀器有限公司 旋轉(zhuǎn)蒸器 RE52AA 上海亞榮生化儀器廠 數(shù)顯調(diào)節(jié)儀 XMTD 上海傲龍儀器儀表有限公司 循環(huán)水真空泵 SH2D(III) 鞏義市予華儀器有限公司 紅外光譜 SpectrumRX 美國 PerkinElmer 公司 熱穩(wěn)定性 分析儀 DTG60 日本島津設(shè)計(jì)所 13 合成路線 1氧基磷雜 4羥甲基 2,6,7三氧雜雙環(huán) [2,2,2]辛烷（化合物 Ⅰ ）的 合成路線 化合物 Ⅰ 反應(yīng)方程式如圖 ： CC H 2 O HC H 2 O HC H 2 O HC H 2 O H + P O C l3 O = POOOO H 圖 化合物 Ⅰ 的反應(yīng)原理 二（ 2,6,7三氧雜 1氧基磷雜雙環(huán) [2,2,2]辛烷 4亞甲基） 磷 酰氯（ 化合物 Ⅱ ）的 合成路線 化合物 Ⅱ 的反應(yīng)方程式如圖 2 O = POOOO H + P O C l3 O = POOOO PC lOOP = OOOO 圖 化合物 Ⅱ 的反應(yīng)原理 合成步驟 化合物 Ⅰ 的制備 在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗，回流冷凝管的 250mL 三口燒瓶中，加入34 g（ ）季戊四醇和 70mL 的二氧六環(huán)混合溶液在攪拌下油浴加熱至 85℃ 在滴液漏斗中裝入 （ ）三氯氧磷，緩慢滴加，有大量的氯化氫放出，反應(yīng)溶液逐漸變?yōu)闊o色澄清液體 ， 反應(yīng) 2h ； 繼續(xù)升溫至 90~95℃ ，加入縛酸劑， 反應(yīng) 3h； 在 95℃ 回流反應(yīng) 2h,直至無氯化氫放出 。 本文的目的在于通過多組實(shí)驗(yàn)找到產(chǎn)率最高時(shí)的溫度和時(shí)間，為工業(yè)化生產(chǎn)提供生產(chǎn)參數(shù)。如李玉桂等 [43~45]合成了多種具有生物活性的化合物 Ⅰ 衍生物； Halpern等 [46]合成了膨脹型阻燃劑 Melabis,歐育湘等 [47,48]以化合物 Ⅰ 為中間體，合成了分子中同時(shí)具有三個(gè)籠狀磷酸酯結(jié)構(gòu)的化合物的三聚物 (Trimer),熱穩(wěn)定性好，有望成為優(yōu)良的塑料助劑。后來，還發(fā)現(xiàn)化合物 Ⅰ 不僅本身是一種出色地膨脹型阻燃劑，而且還是合成其他籠狀磷酸酯衍生物的一種中間體，因?yàn)榉肿又杏谢顫姷牧u基，它不僅可與酰氯、硫醇等