【正文】 ④ 用紅外光譜圖的方法表征了產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)， 兩種化合物 均 在 1295~1306cml 具有雙環(huán)P=O 鍵的振動(dòng)峰，在 848~990cml 出現(xiàn)明顯的雙環(huán)特征吸收峰，說明分子中具有雙環(huán)籠狀磷酸酯結(jié)構(gòu)。 總之： 化合物的熱失重與其對(duì)高分子的阻燃效果有關(guān)，由化合物的熱失重?cái)?shù)據(jù)可知，季戊四醇磷酸酯具有良好的熱穩(wěn)定性和成炭性，初始分解溫度均 遠(yuǎn)高于一般塑料的加工溫度，而熱分解溫度處于高聚物熱分解范圍之內(nèi)（聚烯烴等高分子材料的熱分解溫區(qū)310~415℃ ），適用范圍廣。 600℃ 時(shí)的殘?zhí)苛繛?。 季戊四醇磷酸酯的 熱 重 分析 季戊四醇磷酸酯化合物 Ⅰ 的 熱 失重圖 季戊四醇磷酸酯化合物 Ⅰ 的 熱 失重圖如圖 所示： 10 080604020020400 100 200 300 400 500 600 700234失重∕㎎溫度∕℃BCD DTA∕uV A 圖 化合物 Ⅰ 的熱失重 從圖 中可看出化合物 Ⅰ 的在最高熱失率的溫區(qū)范圍 270~400℃ ，在 360℃ 左右失重速率最快。 表 原料配比對(duì)收率的影響 n(化合物 Ⅰ )： n(POCL3)/(mol:mol) 收率 /% 69 78 82 87 熔點(diǎn) /℃ 227~234 236~238 232 ~243 238~ 247 由表 可看出表實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明原料配比對(duì)產(chǎn)物的影響較大， 化合物 Ⅰ 過量時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)率較高，純度不高，有可能上一個(gè)或三個(gè)化合物 Ⅰ 生成副產(chǎn)物較多；三氯氧磷適當(dāng)過量對(duì)反應(yīng)有利。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)加料方式對(duì)目的產(chǎn)物的產(chǎn)率影響較大，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 。原料配比對(duì)收率的影響如表 所示。 由此本文采用梯度升溫的方法、控制反應(yīng)速度和氯化氫氣體的溢出速度，在滴加三氯氧磷時(shí)控制體系溫度為80~85℃ , 滴加完畢后控制體系溫度為 90~95℃ 之間，恒溫回流反應(yīng)直至反應(yīng)完全，可以有效提高產(chǎn)率。因此，對(duì)反應(yīng)溫度都有一個(gè)范圍的限制，此合成反應(yīng)對(duì)溫度的限定并不嚴(yán)格，考慮到溶劑的揮發(fā)性。 冷卻，過濾 ， 真空干燥后得白色 固體產(chǎn)物 ，產(chǎn)率 78%，熔點(diǎn) 235~238℃ 。同時(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)過程中的各種現(xiàn)象進(jìn)行探討和解釋。 現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)它的某些衍生物可用于殺菌、殺螨、除草、阻燃以及作為樹脂穩(wěn)定劑、石油添加劑等。1984年 Halpern首次將化合物 Ⅰ 應(yīng)用于阻燃領(lǐng)域，發(fā)現(xiàn)這類化合物與含氮化合物如三聚氰胺等配合使用時(shí)能最有效地發(fā)揮其作為膨脹型阻燃劑的優(yōu)勢(shì)。 ③ 分子尺度的改進(jìn)膨脹型阻燃劑已向聚合物大分子，即集炭源、酸源 和氣源于一體的膨脹型阻燃劑發(fā)展。 ① 水敏性的改進(jìn)如 用 MEL改性 APP和提高 APP的聚合度。 ② 膨脹型阻燃劑的易吸潮。膨脹型阻燃劑由于其較高的分解溫度，可以使它阻燃的塑料制品能得到重復(fù)利用。 膨脹型阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)、存在的問題和改進(jìn) 脹型阻燃劑 的優(yōu)點(diǎn) 10 膨脹型阻燃劑都有低毒性，受火時(shí)低產(chǎn)煙率的優(yōu)勢(shì)。當(dāng)在阻燃體系中添加 2%的雜多酸和2%的 CR 時(shí)，玻纖增強(qiáng) PA6 可達(dá)到 UL94 V0 級(jí)的阻燃性能，并具有良好的力學(xué)性能。研究了不同比例的蜜胺 /磷酸合成的聚磷酸蜜胺對(duì)玻纖增強(qiáng) PA6 阻燃性能、力學(xué)性能的影響。 歐育湘，劉治國(guó)，吳俊浩 [37]采用聚磷酸蜜胺 (MPP)和八鉬酸蜜胺 (MOM)復(fù)合物阻燃 9 PA6，測(cè)定了阻燃 PA6 的氧指數(shù) (LOI)、 UL94V 阻燃性及熱穩(wěn)定性。 馬志領(lǐng)等 [35]研究了磷酸 PER三聚氰酰胺聚合物的合成條件及膨脹效果，測(cè)定了阻燃PP 的氧指數(shù)、水平燃燒性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：膨脹型阻燃劑的膨脹效果與組分有關(guān)，阻燃PP 的阻燃效果隨阻燃劑的膨脹效果增強(qiáng)、磷含量增大而顯著改善。 Halpern 首次詳細(xì)報(bào)道了采用季戊四醇和 POCL3 為原料合成的季戊四醇雙磷酸酯二酰氯（ SPDPC）為中間體合成的季戊四醇雙磷酸酯蜜胺鹽（ MPP） [32]。磷氰低聚物、含氮的多磷酸酯等由于穩(wěn)定性和耐候 性好，低煙、低毒及低添加量等特點(diǎn)，集炭源、酸源、氣源于一體，燃燒時(shí)發(fā)煙量少，膨脹炭層均勻而致密，氧指數(shù)（ OI）高，是無鹵阻燃劑領(lǐng)域的一個(gè)酸源 脫水劑 炭源 炭化物 氣源 不可燃性氣體 多孔炭層 8 重要發(fā)展方向，在航空、航天、船舶制造石油開采和石油化工等方面有重要用途。聚合物表面與炭層表面存在一定的溫度梯度，使聚合物表面溫度較火焰溫度低得多，減少了聚合物經(jīng)一步降解并釋放可燃性氣體的可能性 ，同時(shí)隔絕了外界氧的進(jìn)入，從而在相當(dāng)長(zhǎng)得時(shí)間內(nèi)對(duì)聚合物起阻燃作用。 膨脹型 阻燃效果的好壞，與阻燃過程中形成的炭層結(jié)構(gòu)直接有關(guān)。 膨脹型阻燃 劑 (IFR)主要是通過形成多孔泡沫炭層而在凝聚相起阻燃作用，此炭層經(jīng)由以下幾步形成： ① 在較低溫度下，由酸源放出能酯化多元醇和可作為脫水劑的無機(jī)酸； ② 在稍高于放出酸的溫度下，無機(jī)酸與多元醇 (炭源 )進(jìn)行酯化反應(yīng)，而體系中的胺則作為此酯化反應(yīng)的催化劑； ③ 體系在酯化進(jìn)程中熔化； ④ 反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水蒸氣和由氣源產(chǎn)生的不燃性氣體使已處于熔融狀態(tài)的體系膨脹發(fā)泡； ⑤ 反應(yīng)接近完成時(shí)，體系膠化和固化，最后形成多孔泡沫炭層。含有膨脹型阻燃劑的塑料在燃燒時(shí)表面會(huì)生成炭質(zhì)泡沫層，起到隔熱、隔氧、抑煙、防融滴等功效，具有優(yōu)良的阻燃性能。膨脹型阻燃體系的出現(xiàn)也正是在這種情況下被提出來的。主要阻燃劑品種有 42 型、 52 型氯化石蠟，還有少量的 70 型氯化石蠟、多溴二苯醚、六溴醚、八溴醚、聚 2， 6 二溴苯醚、四溴雙酚 A 及其齊聚物、磷酸烷 (芳 )基酯、氯 (溴 )化磷酸醋、氫氧化鋁(鎂 )、三氧化二銻、紅磷等。增長(zhǎng)幅度逐年增大，其它鹵系中的另一個(gè)重要成員氯蠟系列也有很大增長(zhǎng)。我們應(yīng)該提高開發(fā)創(chuàng)新能力，推動(dòng)阻燃劑工業(yè)朝著環(huán)?；?、低毒化、高效化、多功能化的方向發(fā)展 。同時(shí)也對(duì)燃燒區(qū)內(nèi)的氧濃度具有稀釋的作用，阻止燃燒的繼續(xù)進(jìn)行，達(dá)到阻燃的作用。阻燃劑可作用于氣相燃燒區(qū)，捕捉燃燒反應(yīng)中的自由基，從而阻止火焰的傳播，使燃燒區(qū)的火焰密度下降，最終使燃燒反應(yīng)速度下降直至終止。 覆蓋作用 在可燃材料中加入阻燃劑后，阻燃劑在高溫下能形成玻璃狀或穩(wěn)定泡沫覆蓋層，隔絕氧氣，具有隔熱、隔氧、阻止可燃?xì)怏w向外 逸出的作用，從而達(dá)到阻燃目的。 吸熱作用 任何燃燒在較短的時(shí)間所放出的熱量是有限的，如果能在較短的時(shí)間吸收火源所放出的一部分熱量，那么火焰溫度就會(huì)降低，輻射到燃燒表面和作用于將已經(jīng)氣化的可燃分子裂解成自由基 的熱量就會(huì)減少，燃燒反應(yīng)就會(huì)得到一定程度的抑制。 ④ 提高聚 合物的最低分解溫度和最低引燃溫度，或增高聚合物分解或引燃所需的能量，以使聚合物較難引燃。 4 ③ 增加聚合物燃燒的殘余物量（成炭量）以保持聚合物的整體結(jié)構(gòu)，從而阻礙氧和熱的通路。 ① 使聚合物燃燒和分解時(shí)生成不燃或密度足夠高的氣態(tài)產(chǎn)物，妨礙可燃?xì)怏w與空氣的交流，干擾聚合物燃燒過程的分解和引燃，并影響燃燒及其傳播。高米醋的填料可吸收和分散熱，無機(jī)化合物（如三水合氧化鋁）可消耗脫水熱。填料和增強(qiáng)用玻璃纖維，因?yàn)槟鼙ＷC材料總含有一定量的固態(tài)殘留物，故有助于保持材料的物理整體性。含磷化合物在這方面特別有效，它們有助于高聚物熱裂解成炭而不利于生成可燃性氣體，且可抑制炭的氧化。 ② 受強(qiáng)熱時(shí)生成不燃性氣體或密度大且干擾可燃?xì)怏w與空氣正常交換氣體。后者或者為高聚物的單體，或者作為輔助試劑而參與合成高聚物的化學(xué)反應(yīng)，最后成為高聚物的結(jié)構(gòu)單元，多用于熱固性高聚物。磷酸酯類的特點(diǎn)是具有阻燃與增塑雙重功能。能稀釋可燃物裂解時(shí)產(chǎn)生的可燃?xì)怏w，隔斷可燃?xì)怏w與空氣的接觸。其發(fā)展趨勢(shì)則是在提高阻 燃性能的同時(shí)，更加關(guān)注重視環(huán)保與生態(tài)安全 [11,12]。隨著高分子材料產(chǎn)量的增加和應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大 [6]，廣泛應(yīng)用于日常用品、電子電器、交通運(yùn)輸 、建筑及裝潢、國(guó)防工業(yè)等諸多領(lǐng)域，尤其是在建筑及裝潢領(lǐng)域使用量的劇增，使火災(zāi)的危險(xiǎn)性大大 增加 [7~9]。化合物 Ⅰ 可代替含鹵阻燃劑用于乙烯基樹脂、環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯的阻燃，化合物 Ⅰ 不僅本身是一種出色地膨脹型阻燃劑，而且還是合成其他籠狀磷酸酯衍生物的一種中間體，因?yàn)榉肿又杏谢顫姷牧u基，它不僅可與酰氯、硫醇等發(fā)生一系列反應(yīng)，還可以被氧化成羧酸，然后制成酰鹵，其中 4取代甲酰氯性質(zhì)非常活潑，能與胺、取代硫醇、取代苯酚等發(fā)生反應(yīng)，本文就化合物 Ⅰ 與三氯氧磷按 :1合成了二（ 2,6,7三氧雜 1氧基磷雜雙環(huán) [2,2,2]辛 烷 4亞甲基）磷酰氯，它可以和三聚氰胺反應(yīng)生成集碳源 、 氣源 、 氮源于一體的單組份膨脹型阻燃劑。 隨著對(duì)阻燃劑環(huán)保要求的提高，國(guó)內(nèi)外研究 者正在積極研制以磷系阻燃劑為代表的無鹵阻燃劑，且不斷有新產(chǎn)品出現(xiàn)，這些產(chǎn)品在電子行業(yè)中一直擔(dān)當(dāng)重要材料角色的塑料合金。而我國(guó)阻燃劑以鹵系阻燃劑為主，國(guó)外的阻燃劑已趨于以無機(jī)體系為主，而我國(guó)還以污染較大、毒性較高的鹵系阻燃劑為主 [1] ，占整個(gè)阻燃劑的 80%以上。 Pentaerythritol phosphate。 第一步 討論了 物料配比、反應(yīng)溫度和 反應(yīng)時(shí)間 對(duì)化合物 Ⅰ 產(chǎn)率的影響 ，結(jié)論表明：化合物 Ⅰ 的反應(yīng)溶劑二氧六環(huán)，反應(yīng)的摩爾比 n(POCI3)： n(季戊四醇 )=1:， 梯度升溫 7h，乙醇提純重結(jié)晶， 產(chǎn)率 86% 。第二步討論了 分批加入 化合物 Ⅰ 和原料配比 對(duì) 化合物 Ⅱ 的影響 ，結(jié)果表明：乙腈作溶劑，反應(yīng)的摩爾比 n(化合物 Ⅰ )： n(POCI3)=:1， 反應(yīng)溫度是 75~80℃ ， 產(chǎn)率 78%。 Intermediates。全世界的年需求量大約為 55～ 60 萬噸，而且仍以 4 %左右的年增長(zhǎng)率在發(fā)展。膨脹型阻燃劑 (Intumenscent Flame Retardant,IFR)是近年來阻燃領(lǐng)域最為活躍的研究熱點(diǎn)之一，這類阻燃劑一般是由碳、氮、磷為主要核心成分組成，對(duì)多種易燃聚合物都具有十分良好的阻燃效果。 本文的目的在于通過多 組實(shí)驗(yàn)找到產(chǎn)率最高時(shí)的溫度和時(shí)間，為工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)提供生產(chǎn)參數(shù) ， 同時(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)過程中的各種現(xiàn)象進(jìn)行探討和解釋。各國(guó)相繼制定了有關(guān)材料阻燃的法則，對(duì)高分子材料的阻燃性提出越來越高的要求，甚至在一些領(lǐng)域成為高分子材料的必要性能，直接促進(jìn)了阻燃化學(xué)品的研究開發(fā)和生產(chǎn)應(yīng)用 [10]。 阻燃劑的分類 按阻燃元素的種類分 鹵系阻燃劑 [13]： 在熱解過程中，分解出捕獲傳遞燃燒自由基的 X 無機(jī)磷系阻燃體系，常用的無機(jī)磷系阻燃劑有磷酸酯、含鹵磷酸酯、多磷酸鹽、紅磷、聚磷酸銨（ APP)等。 另外，含氮的磷酸酯由于同時(shí)含有氮和磷兩種元素，其阻燃效果比只含有磷的化合物要好，因此含氮的磷酸酯成為磷酸酯系阻燃劑的又一發(fā)展方向 [15]，目前在工業(yè)上用量最大的阻燃劑是鹵化物、磷（膦）酸酯（包括含鹵衍生物）、氧化銻、氫氧化鋁及硼酸鋅。 按阻燃機(jī)理和模式，具有下述功能的化合物可用作添加型阻燃劑 [18]。例如，硫酸銨分解為氨、水和二氧化碳、四溴乙烷分解時(shí)釋出溴化氫，它們 即屬于這類化合物。因?yàn)樘垦趸梢谎趸己投趸紩r(shí)要放出大量的熱，所以成炭率高可明顯降低燃燒熱。磷化合物可使材料中的碳轉(zhuǎn)變成炭層，而不使炭氧化為可由于膨脹而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞的氣態(tài)一氧化碳和二氧化碳，所以在維持結(jié)構(gòu)方面十分有效。此類化 合物主要干擾高聚物燃燒過程的加熱階段，并因而影響隨后的各個(gè)燃燒過程。以磷酸酯、瞵酸酯，含磷多元醇為聚氨酯的阻燃劑，以含鹵酸酐（四溴鄰苯二甲酸酐，海特酸酐）為不飽和聚酯的阻燃劑，以四溴雙酚 A 為環(huán)氧樹脂的阻燃劑，以氧烯烴為聚烯 烴的阻燃劑等，皆屬于此類阻燃功能。磷系阻燃劑也以此方式發(fā)揮阻燃效能。此作用主要干擾聚合物燃燒過程的引燃階段，并影響燃燒及其傳播過程。在高溫條件下，阻燃劑發(fā)生了強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)，吸收燃燒放出的部分熱量，降低可燃物表面的溫度 ,有效地抑制可燃性氣體的生成，阻止燃燒的蔓延。如有機(jī)阻磷類阻燃劑受熱時(shí)能產(chǎn)生結(jié)構(gòu)更趨穩(wěn)定的交聯(lián)狀固體物質(zhì)或碳化層。如含鹵阻燃劑，它的蒸發(fā)溫度和聚合物分解溫度相同或相近，當(dāng)聚合物受熱分解時(shí)，阻燃劑也同時(shí)揮發(fā)出來。 阻燃劑的發(fā)展現(xiàn)狀及方向 目前阻燃劑中最常用的鹵系阻燃劑雖然具有其他阻燃劑系列無可比擬的高效性，但是它對(duì)環(huán)境和人的危害是不可忽視的。 我國(guó)阻燃劑生產(chǎn)在塑料助劑中，是僅次于增塑劑的第二大行業(yè)，產(chǎn)量逐年增加，市場(chǎng)不斷擴(kuò)大。還有磷系 (包括無機(jī)磷類和有機(jī)磷酸酯類 )和無機(jī)系 (主要是 Al(OH) Mg(OH)2 和助阻燃劑 Sb2O3等 )的市場(chǎng)也在不斷擴(kuò)大。我國(guó)阻燃 劑比例與世界發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)相比，消費(fèi)結(jié)構(gòu)差距甚大，目前國(guó)外的阻燃劑已趨于以無機(jī)體系為主，而我國(guó)還是以污染較大、毒性較高的鹵 6 系阻燃劑為主 [24]。 膨脹型阻燃劑簡(jiǎn)介 脹型阻燃劑 (IFR) [25]是近年來阻燃領(lǐng)域的研發(fā)熱點(diǎn)之一。膨脹型阻燃劑因?yàn)榫哂袩o鹵、低煙、低毒、防融滴和無腐蝕性氣體等優(yōu)點(diǎn)，符合未來阻燃經(jīng)劑的發(fā)展方向，是一種環(huán)保高效的阻燃劑，具有十分