【導(dǎo)讀】膨脹型阻燃劑中間體的合成研究。1-氧基磷雜-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷的合成路線

　　

【正文】 收率 /% 69 78 82 87 熔點(diǎn) /℃ 227~234 236~238 232 ~243 238~ 247 由表 可看出表實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明原料配比對(duì)產(chǎn)物的影響較大， 化合物 Ⅰ 過(guò)量時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)率較高，純度不高，有可能上一個(gè)或三個(gè)化合物 Ⅰ 生成副產(chǎn)物較多；三氯氧磷適當(dāng)過(guò)量對(duì)反應(yīng)有利。但三氯氧磷不能太多，否則繼續(xù)和化合物 Ⅰ 反應(yīng)，影響純度，由此，化合物Ⅰ 和三氯氧磷的配比 :1 熔程短，純度高，副產(chǎn)物少。 季戊四醇磷酸酯紅外光譜圖的表征 季戊四醇磷酸酯化合物 Ⅰ 的紅外光譜 圖 表征 從圖 圖譜中可以看出以下基團(tuán)的特征吸收峰， 在 848~990cml出現(xiàn)明顯的 籠狀 特征吸收峰，說(shuō)明分子中具有雙環(huán)籠狀磷酸酯結(jié)構(gòu)， 在波數(shù) ，說(shuō)明化合物中 存在 POC 鍵伸縮振動(dòng)峰，在波數(shù) CO 伸縮振動(dòng)峰，在 cml處出現(xiàn)了 P=O 鍵的振動(dòng)峰， 在 cml附近的區(qū)域是 CH2的 CH 振動(dòng)吸收峰， 在 3300~3600cml 的區(qū)域中顯示出一個(gè)強(qiáng)而寬的吸收帶，是由于 OH 鍵的伸縮振動(dòng) ， 確定 紅外光譜圖與所合成的化合物 Ⅰ 結(jié)構(gòu) 是 相符 的 。 18 4 0 0 0 . 0 3600 3200 2800 2400 2020 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 4 0 0 . 02 7 . 0283032343638404244464850525456586062646668707 1 . 5c m 1%T 3 3 9 1 . 1 52 9 1 0 . 4 82 3 7 0 . 6 31 4 7 1 . 9 81 2 9 8 . 8 81 2 2 8 . 8 01 1 7 9 . 3 21 1 5 2 . 1 81 0 6 0 . 5 91 0 2 5 . 5 09 8 7 . 9 79 5 7 . 5 89 1 5 . 3 38 7 6 . 7 28 5 4 . 0 18 4 1 . 1 07 6 7 . 9 46 6 9 . 8 96 3 1 . 3 84 6 5 . 5 24 5 5 . 4 02 9 6 7 . 1 11 3 5 4 . 5 8 圖 化合物 Ⅰ 的紅外光譜圖 季戊四醇磷酸酯 化合物 Ⅱ 的紅外光譜的表征 化合物 Ⅱ 的紅外光譜圖如圖 所示： 4 0 0 0 . 0 3600 3200 2800 2400 2020 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 4 0 0 . 03 6 . 338404244464850525456586062646 4 . 6c m 1%T 3 4 3 5 . 5 12 3 7 2 . 0 32 3 4 5 . 7 31 6 3 6 . 4 61 3 0 6 . 7 31 1 9 5 . 3 41 0 2 3 . 9 39 9 8 . 9 79 6 1 . 5 79 2 0 . 2 18 9 0 . 4 58 6 0 . 3 78 4 0 . 2 75 4 6 . 2 94 6 1 . 0 67 6 5 . 2 12 9 0 9 . 0 9 圖 化合物 Ⅱ 的紅外光譜圖 從圖 圖譜中 可以看出以下基團(tuán)的特征吸收峰， 在 2345 cml附近的區(qū)域是 CH2的CH 振動(dòng)吸收峰未消失， 與圖 比較可知 在波數(shù) 1306cml處的吸收振動(dòng)峰強(qiáng)度變大是 P=O 19 鍵的振動(dòng)峰 ，在 1023cml處由 于 OH 鍵 的消失 ,生成了一個(gè)最大吸收峰 雙環(huán) POC 鍵伸縮振動(dòng)峰， 而在 998cml處的吸收峰是 POC 鍵伸縮振動(dòng)峰， 在 ，可確定是 P–Cl 鍵吸收峰， 在 848~990cml出現(xiàn)明顯的 環(huán) 氧 特征吸收峰，說(shuō)明分子中具有雙環(huán)籠狀磷酸酯結(jié)構(gòu) ， 故紅外光譜圖與所合成的 化合物 Ⅱ 結(jié)構(gòu)相符。 季戊四醇磷酸酯的 熱 重 分析 季戊四醇磷酸酯化合物 Ⅰ 的 熱 失重圖 季戊四醇磷酸酯化合物 Ⅰ 的 熱 失重圖如圖 所示： 10 080604020020400 100 200 300 400 500 600 700234失重∕㎎溫度∕℃BCD DTA∕uV A 圖 化合物 Ⅰ 的熱失重 從圖 中可看出化合物 Ⅰ 的在最高熱失率的溫區(qū)范圍 270~400℃ ，在 360℃ 左右失重速率最快。 第一步是 在溫度 200~250℃ 的 AB 段失重率為 %，這是 化合物 Ⅰ 中少量的 水分 或化合物中的羥基脫 落。 第二步是 在溫度 250~370℃ 的 BD 段失重率為 %， 分 解迅速失重時(shí)的溫度是360℃ ， 這是 化合物 Ⅰ 中 鍵的斷裂和分解 。 第三步是 D 段 失重率為 %， 存在碳氧鍵的斷裂 失重 。 600℃ 時(shí)的殘?zhí)苛繛?。 化合物 Ⅰ 殘余物為蓬松的黑色固體，由此可見(jiàn)化合物 Ⅰ 自身具有良好的熱穩(wěn)定性和成炭性。 20 季戊四醇磷酸酯化合物 Ⅱ 的 熱 失重圖 季戊四醇磷酸酯化合物 Ⅱ 的 熱 失重圖如圖 所示： 806040200204060100 200 300 400 500 600234失重∕mg溫度∕℃ACDEFBDTA∕uV 圖 化合物 Ⅱ 的熱失重 從圖 Ⅱ 的在最高熱失率的溫區(qū)范圍 320~400℃ , 初始熱分解溫度是340℃ ， 第一步是在溫度 ~100℃ 的 AB 段失重率為 %，這是 化合物 Ⅱ 中 脫去吸附水和空氣動(dòng)力學(xué)因素形成的 ；第二步是 在溫度 310~470℃ 的 CE 段失重率為 %，分解迅速失重時(shí)的溫度是 350℃ ，這是 化合物 Ⅱ 中 主鏈 鍵 的 斷裂和分解 ，形成泡沫炭層 ；第三步在 470~600℃ 之間 E 段以后 失重率為 %， 這是 化合物 Ⅱ 中 磷 氧鍵的斷裂。 600℃ 時(shí)的殘?zhí)苛繛?%。 總之： 化合物的熱失重與其對(duì)高分子的阻燃效果有關(guān)，由化合物的熱失重?cái)?shù)據(jù)可知，季戊四醇磷酸酯具有良好的熱穩(wěn)定性和成炭性，初始分解溫度均 遠(yuǎn)高于一般塑料的加工溫度，而熱分解溫度處于高聚物熱分解范圍之內(nèi)（聚烯烴等高分子材料的熱分解溫區(qū)310~415℃ ），適用范圍廣。 21 結(jié) 論 ① 膨脹型阻燃劑是近年來(lái) 人們研究與應(yīng)用的熱點(diǎn) 之一，是由碳、氮、磷為主要核心成分組成， 在燃燒或熱裂解時(shí)，會(huì)在聚合物表面形成一層均勻的泡沫炭 層，該炭層具有隔熱、隔氧、防止產(chǎn)生融滴的作，對(duì)多種易燃聚合物都具有十分良好的阻燃效果 ，具有很好的發(fā)展前景 。 ② 化合物 Ⅰ 的 反應(yīng)的最佳條件為：反應(yīng)溶劑為二氧六環(huán)，反應(yīng)的摩爾比為 n(POCI3)：n(季戊四醇 )=1:,梯度 升溫時(shí)間為 7h，加入縛酸劑，乙醇提純處理，產(chǎn)率 86%，熔點(diǎn)206~210℃ 。 ③ 化合物 Ⅱ 的 反應(yīng)的最佳條件為： 分批加入，乙腈作溶劑，反應(yīng)的摩爾比 n(化合物 Ⅰ )：n(POCI3)=:1，產(chǎn)率 78%，熔點(diǎn) 235~238℃ 。 ④ 用紅外光譜圖的方法表征了產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)， 兩種化合物 均 在 1295~1306cml 具有雙環(huán)P=O 鍵的振動(dòng)峰，在 848~990cml 出現(xiàn)明顯的雙環(huán)特征吸收峰，說(shuō)明分子中具有雙環(huán)籠狀磷酸酯結(jié)構(gòu)。 ⑤ 由化合物的熱失 重?cái)?shù)據(jù) 可知 ，季戊四醇磷酸酯具有 良 好的熱穩(wěn)定性和成炭性 ，在600℃ 時(shí)殘?zhí)柯史謩e為 %、 %，形成膨松的泡沫炭層，適用范圍廣 。 22 參考文獻(xiàn) [1]吳丹 ， 韋平 .DOPO 衍生物類膨脹型阻燃劑的合成及其在 PCABS 中的應(yīng)用研究 [D]． 上海交通大學(xué)碩士學(xué)位論文 ， 2020， 1． [2]方海林 ， 劉方 ， 董銳 等 ． 高分子材料加工助劑 [M]． 化學(xué)工業(yè)出版社 ， 2020， 36(19)： 8599． [3]郭衛(wèi)紅 ， 汪濟(jì)奎 ， 張德震 等 ． 聚烯烴阻燃劑及膨脹型阻燃劑的研究進(jìn)展與展望 [J]． 化工進(jìn) 展 ， 2020，16(3)： 5660． [4]白景瑞 ， 滕進(jìn) ． 阻燃劑的應(yīng)用與研究進(jìn)展 [J]． 宇航材料工藝 ， 2020， 27(4)： 4246． [5]王元宏 ， 夏國(guó)梁 ， 徐應(yīng)麟 ． 高分子材料的實(shí)用阻燃技術(shù) [J]． 化學(xué)工業(yè)出版社 ， 1987， 3(14)： 3237． [6]何慶東 ， 曹有名 ， 岑蘭 ． 環(huán)保高效膨脹型阻燃劑研究進(jìn)展 [J]． 科技塑料 ， 2020， 36(2)： 104108． [7]寧丙文 ． 議美國(guó) 2020 年火災(zāi)事故統(tǒng)計(jì) [J]． 環(huán)球博覽 ， 2020， 11(6)： 110111． [8]司戈 ． 2020 年美國(guó)火災(zāi)形勢(shì)分析消防技術(shù)與產(chǎn)品信息 [J]． 環(huán)球博覽 ， 2020， 12(4)： 8082． [9]陳崇偉 ， 郝冬梅 ． 高效膨脹性阻燃劑阻燃玻纖增強(qiáng)尼龍的研究 [J]． 工程塑料應(yīng)用 ， 2020， 7(8)： 3639． [10]郭如新 ． 阻燃劑發(fā)展現(xiàn)狀 [J]． 海期鹽與化工 ， 1999， 21(3)： 4344． [11]Lewin M． Physical and chemical mechanisms of flame retarding of polyners[J]． In： Le Bras M,Camino G， Bourbigot S， Delobel R， editors． Fire retardancy of polymersthe use of intumescence． Cambridge The Royal society of Chemistry， 1998， 132． [12]Jurgen H． Troitzsch． Overview of flame retardants． Chimica Oggi/Chemistry Today， 1998，16： 1.． [13]歐育湘 ． 實(shí)用阻燃技術(shù) [M]． 北京 :化學(xué)工業(yè)出版社 ， 2020： 5873． [14]嚴(yán)淑芬 ． PP 阻燃體系的研究進(jìn)展 .加工應(yīng)用 [J]． 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用 ， 2020,18(19)： 1619． [15]Lu ShuiYu， Lan Hamerton． Recent developments in the chemistry of halogenfree flame retardant polymers[J]． J Prog Polym Sci， 2020， 27： 1661． [16]邱哲 ． 國(guó)外阻燃劑發(fā)展動(dòng)態(tài) [N]． 中國(guó)化工報(bào) ， 202045(2)． [17]馮衛(wèi) ． 聚磷酸銨阻燃劑的合成工藝進(jìn)展 [J]． 消防技術(shù)與產(chǎn)品信息 ， 2020， 6(9)： 8081． [18]徐曉 楠 ， 韓海云 ． 我國(guó)紡織品阻燃劑現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì) [J]． 消防技術(shù)與產(chǎn)品信息 ， 2020， 9(32)： 236． [19]張 軍 ， 記奎江 ． 聚合物燃燒與阻燃劑技術(shù) [J]． 北京 ： 化學(xué)工業(yè)出版社 ， 2020， 12(24)： 2327． [20]薛恩鈺 ． 阻燃科學(xué)及應(yīng)用 [M]． 北京 :國(guó)防工業(yè)出版社 ， 1987， 21(13)： 4145． [21]周向東 ， 易輝 ， 陳學(xué)遂 ． 國(guó)內(nèi)外用于紡織品阻燃劑的發(fā)展動(dòng)態(tài) [J]． 印染助劑 ， 2020， 25(19)： 4145． [22]陳興娟 ． 無(wú)機(jī)阻燃劑的表面處理技術(shù)［ J］ ． 化學(xué)工業(yè)出版社 ， 2020， 34( (27)： 2223． [23]羅長(zhǎng)虹 ， 楊延釗 ， 韓健等 ． 新型膨脹性阻燃劑的合成 ［ J］ ． 塑料助劑 ， 2020， 7(32)： 2325． [24]夏俊 ， 王良芥 ， 羅和安 ． 阻燃劑的發(fā)展現(xiàn)狀和開(kāi)發(fā)動(dòng)向 [J]． 應(yīng)用化工 ， 2020， 34(42)： 3136． [25]何慶東 ， 曹有名 ， 岑蘭 ． 環(huán)保高效膨脹型阻燃劑研究進(jìn)展 [J]． 塑料科研 ， 2020， 36(29)： 8792． [26]燕豐 ． 環(huán)保高效膨脹型阻燃劑的研發(fā)進(jìn)展 [J]． 開(kāi)發(fā)指南 ， 2020， 11(4)： 1922． 23 [27]歐育相 ． 國(guó)外阻燃劑發(fā)展動(dòng)態(tài)及對(duì)發(fā)展我國(guó)阻燃劑工 業(yè)之淺見(jiàn) [J]． 阻燃材料與技術(shù) ， 2020， 17(2)：122125． [28]劉百煉 ， 阮明波 ， 李飛飛 等 ． “三位一體 ”膨脹型阻燃劑的研究進(jìn)展 [J]． 精細(xì)化工中間體 ， 2020， 38(3)：104108． [29]Chen Y