【正文】 。這是一種很好的環(huán)丙烷化試劑：（產(chǎn)物相當(dāng)于烯烴和碳烯反應(yīng)的產(chǎn)物） 例 ： RC O O R 1( C H 3 ) 2 S C H 2O+ _ HRC O O R 1HP hC N( C H 3 ) 2 S C H 2O+ _C NP h例 ： 例 ： 例 ： P hN O 2( C H 3 ) 2 S C H 2O+ _N O 2P h(空間位阻大 ) ROOR =C H 3R =H_+P h 2 S C ( C H 3 ) 2O+RO例： 例： 例： P h C H =C H C P hO+ ( C H 3 ) 2 S C H 2O+ _ P hC O P hHH 而二甲基亞甲基锍葉立德對(duì) α， β－不飽和羰基化合物的邁克加成反應(yīng)主要 是環(huán)氧化物。例： A r C HO( C H 3 ) 2 S C H 2+_ D M S O25C 0OC H 2C HA r+（酯羰基不干擾醛酮） 二甲基亞甲基锍葉立德比二甲基亞甲基氧锍葉立德更活潑，前者不能儲(chǔ)存，后者可儲(chǔ)存數(shù)天 。 、硫葉立德 常用的硫葉立德是二甲基亞甲基葉立德，二甲基亞甲基氧锍葉立德： ( C H 3 ) 2 S C H 2+_( C H 3 ) 2 S C H 2O+ _,這兩個(gè)葉立德是 1962年被人介紹的。 B u O K )t+( C H C l 3+ _P h 3 P + C C l 2: C C l 2P h 3 P翁內(nèi)鹽的反應(yīng) 、磷葉立德 （ Wittig反應(yīng)） 碳負(fù)離子進(jìn)攻醛酮的羰基碳，得到兩性離子中間體，此時(shí)，氧再和磷配位形成膦化氧和烯烴： P h 3 P C H 2+ _ O CRRP h 3 P C H 2CO RR+_P h 3 P O C H 2 =CRR++例： 例： O + P h 3 P C H 2+ _C H 2 P h 3 P O+P hP hO + P h 3 P C H C O O E t+ _P hP hC H C O O E t P h 3 P O+維狄希反應(yīng)對(duì)許多采用別的方法難以合成的天然產(chǎn)物如：萜類(lèi)、多烯類(lèi)化合物的合成上非常有用。這表明， C－ P之間有雙鍵的成分。例如 ： HP h 3 P+N H 3P h 3 P+__P h 3 P + C H C O O E tN a 2 C O 3P h 3 P + C H 2 C O O E t C l 、卡賓直接和膦反應(yīng) 、碳負(fù)離子和乙烯基磷離子的加成 P h 3 P C H =C H 2+ B u L i+_P h 3 P C H C H 2 B u+_+翁內(nèi)鹽的結(jié)構(gòu) X衍射研究表明：與雜原子相鄰的碳是平面型結(jié)構(gòu)。_ XC +翁內(nèi)鹽的形成 、由翁鹽除去質(zhì)子 P h 3 P C H 3 I P h 3 P + C H 3 I B u_ L iP h 3 P + C H 2 L i I B u H+ + +P h 2 S P h C H 2 C l P h 2 S + C H 2 P h C l B u_ L iP h 2 S + C H P h_B u H++形成的難易程度，取決于碳負(fù)離子的穩(wěn)定性，或決定于被除去的質(zhì)子的酸性。到目前為止，葉立德的重要反應(yīng)仍在不斷涌現(xiàn)，特別是硫、氮葉立德在有機(jī)合成中所起的重要作用更引人注目。 R 2 S C R 1 R 2 。 R 3 A s C R 1 R 2 。如： +++ H N E t 2C H 3 C C H C H 2OC H 3 C C H 2 C H 2 N E t 2OC H 3 C O O HN H E t2H C H OC H 3 C C H 3OC H 3 C C H 2 C H 2 N E t 2OE t C l C H3 C C H 2 C H 2 N E t 3O+C l_A g 2 O_+C H 3 C C H 2 C H 2 N E t 3O O HC H 3 C C H C H 2O（制成季胺鹽更容易發(fā)生消除反應(yīng)） 邁尼絲堿（ Mannich） 例： OH C H O + H N E t 2H+N E t 2O OO C H 3OE t O N aOO C H 3O C H3OO?OO C H 3O例： 色胺酸的合成如下 NHC H 2 C ( C O O Et ) 2N H C O C H 3NHC H 2 C H C O O HN H 2H 2 O_ C O2/C H 3 C O N H C H ( C O O E t ) 2N a O H / C 6 H 5 C H 3（色氨酸） NNHC H 2 N E t 2H ++ + H N E t 2H C H ONH吲跺 羥醛縮合反應(yīng) 在堿性催化下，具有 α－氫的醛酮可以與另一個(gè)分子醛酮的羰基加成而得到β－羥基醛酮的反應(yīng)稱(chēng)羥醛縮合反應(yīng)。R C C R 39。O O R 39。HXO R 39。 O COC HRR 39。O HX歷程： R 39。 39。R 39。 C IOH C O O C H 3C H 3 O N a_ N a C I歷程： 若用 OH－ 替代 CH3O－ ，產(chǎn)物為羧酸，如： _O H C O O HOB rOC lC H 3 O _H +OC l__ C l OC H 3 O C O O C H 3_+ H +C O O C H 3當(dāng) α －鹵代酮的 α ， 位無(wú)酸性氫時(shí)，在醇、堿作用下，也可重排 ， 稱(chēng)似法沃斯基重排： R C H C O O R 39。同時(shí)，由于烯胺很容易水解成羰基化合物，因而在有機(jī)合成上有著非常廣泛的用途。如： ( C F 3 ) 3 C ( C F 3 ) 2 C H C F 3 C H 2_ _ ___C ( C N ) 3 C H ( C N ) 2（ 4）芳香性 共平面的環(huán)狀烯烴負(fù)離子的 π電子數(shù)符合 4n＋ 2時(shí)，負(fù)離子有芳香性，穩(wěn)定 __N a O E t碳負(fù)離子的反應(yīng) 、飽和碳原子上的親核取代反應(yīng) 丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯和類(lèi)似 β－二羰基化合物（ 1， 3二羰基化合物）的烷基化反應(yīng)，在有機(jī)合成上非常重要。_C H 2。 穩(wěn)定性： (1) p－ π或 π － π共軛效應(yīng) 在碳負(fù)離子所連的 α碳原子上如有不飽和鍵，可使其穩(wěn)定，如 。 OC lC l POOOC lC lC lC lH2S O4H N O3C lC lO2NC lC lN O2OC lC l POOOO2NH3O+C lC lO2NO H第五節(jié)、碳負(fù)離子（ Carbenion）（活潑亞甲基）和葉立德 碳負(fù)離子結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性 一般碳負(fù)離子與相鄰基團(tuán)易形成共軛大 π鍵時(shí)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，取 SP2雜化的平面構(gòu)型，而簡(jiǎn)單的碳負(fù)離子類(lèi)似于氨或胺結(jié)構(gòu)，取 SP3雜化的錐型結(jié)構(gòu)。 7 4 %2 6 %C H 3 C H =C H C H 3 C H 3 C H 2 C H =C H 2++_E t OE t O HC H 3 C H 2 C H C H 3SC H 3 C H 3_H 2 OOH + C H2 =C H 2C H 3 C H =C H 2+N ( C H 2 C H 3 ) 2( H 3 C H 2 C H 2 ) 2C主要產(chǎn)物烯烴的親電加成反應(yīng) HX對(duì)烯烴的加成，在一般情況下， HX分子中的質(zhì)子與碳碳雙鍵上的 π電子結(jié)合形成最穩(wěn)定的碳正離子，這就是馬爾尼可夫規(guī)則。 霍夫曼和扎依采夫消除： 扎依采夫消除規(guī)律 ：一般情況下，仲、叔鹵代烴的 β消除得到主產(chǎn)物為碳碳雙鍵上 烷基最多的烯烴。 S N 2S N 1N uN uN uN u+_+_+ _X+RXRR XR X緊密離子對(duì) 溶劑化離子對(duì) 溶劑化離子重排反應(yīng) cA c O HC 2 H 5 C C HO AC H 3 C H 3C H 3+C 2 H 5 C C C H 3HC H 3 C H 3C 2 H 5 C C C H 3O A cHC H 3 C H 3A c O H+C 2 H 5 C C C H 3HC H 3 C H 3A c O HC 2 H 5 C C C H 3C lHC H 3 C H 3重排 β －消除反應(yīng) 在親核取代反應(yīng)的同時(shí)，常伴有消除反應(yīng)，特別是叔鹵代烴。 反式碳碳雙鍵可以形成 π32的非經(jīng)典碳正離子，所以反式速度快 順式－ 7－原冰片烯基對(duì)甲苯磺酸酯 螺環(huán)形碳正離子 下列化合物水解產(chǎn)物很難用經(jīng)典的碳正離子加以解釋 C H 2 C H 2 O T sH 2 OH O HC H 2 C H 2 O H+( I ) ( I I )85％ C H 2 C H 2 O T s C H2 C H 2++H 2 OO HH二、碳正離子的反應(yīng) 親核取代反應(yīng) SN1歷程：正碳離子歷程，構(gòu)型消旋化， SN2歷程，分子過(guò)渡態(tài)，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。 碳正離子的穩(wěn)定性順序?yàn)椋菏逄?仲碳 伯碳 R 3 C + R 2 C H + R C H 2 + C H 3 +C H 3 C H 2 C H 2 F C H 2+ +能產(chǎn)生 P－ π 共軛的碳正離子較穩(wěn)定。 如苯甲醛很易被空氣氧化成苯甲酸，如加入 ％的對(duì)苯二酚就可阻止反應(yīng)發(fā)生： 再如： +++ 2 HC OOC OHC O O HOC O.C O O HOC OHC O OO