【正文】 三氟甲基苯胺 也 廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工中間體合成和精細(xì)化工領(lǐng)域，如鄰三氟甲基苯胺用于合成酸性染料 .，酸性紅 266；間三氟甲基苯胺合成間三氟甲基苯乙酮，進(jìn)一步合成多種醫(yī)藥和香料原料；對(duì)三氟甲基苯胺合成多種含有吡啶結(jié)構(gòu)的三氟甲基化合物 ，也應(yīng)用 在 光學(xué)材料和液晶材料領(lǐng)域。 三氟甲基苯胺 的 新用途正在不斷地被開發(fā)出來，但 因 合成難度較大，價(jià)格昂貴，目前主要應(yīng)用在農(nóng)藥工業(yè)。 對(duì)三氯甲基苯異氰酸酯可以用對(duì)甲基苯胺為原料，用光氣氯化和異氰酸酯化而制得。 該法生產(chǎn)對(duì)三氟甲基苯胺，因原料對(duì)氯三氟甲苯在國內(nèi)已大量生產(chǎn)，成本便宜，有開發(fā)前景。 該工藝原料易得，但工藝復(fù)雜，三廢較多。 （ 18）三氟甲基苯胺 三氟甲基苯胺有鄰、間、對(duì)三氟甲基苯胺三種異構(gòu)體。主要合成方法是以對(duì)氟苯胺為原料，在酸性介質(zhì)中進(jìn)行重氮化反應(yīng)，制得重氮鹽溶液，加熱水解得到對(duì)氟苯酚。產(chǎn)品主要供應(yīng)出口，市場(chǎng)前景可觀。 （ 16）鄰氟苯酚 鄰氟苯酚主要用于合成新型殺蟲、殺螨、除草劑。 （ 15） 3,5二氟苯 胺 主要用于合成 Oxzaolidinone 和氨基腙類除草劑如氟吡草腙， 植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和部分重要精細(xì)化工中間體如 1,3,5三氟苯、3,5三氟苯酚等 。 3） 3,4二氯三氟甲苯為原料 以 3,4二氯三氟甲苯為原料 ， 與二甲基甲酰胺及氫氧化鈉在壓力釜中反應(yīng) ,在光照下氯化脫甲基并環(huán)上氯化制得 2,6二氯 4三氟甲基苯胺 。 國外都采用該方法制備 2,6二氯 4三氟甲基苯胺。反應(yīng)方程式如下 : 室溫離子液體選擇 1丁基 3甲基 咪唑六氟磷酸鹽， 1丁基 3甲基 咪唑四氟硼酸鹽作為極性非質(zhì)子溶劑， 2,3,5三氟吡啶和氟化鉀 (或氟化銫 )在 200℃ 左右發(fā)生親核取代反應(yīng)，保持 10~15h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果室溫離子液體作溶劑，不但兼有相催化作用，而且 5氯 2,3二氟吡啶收率較高，易分離，溶劑能重復(fù)使用及整個(gè)反應(yīng)不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，另外副產(chǎn)物 3,5二氯 2氟吡啶經(jīng)過氟代可以得到 5氯 2,3二氟吡啶，從而提高了原料的利用率。 其合成工藝主要是采用三氯吡啶和氟化鉀直接親核取代反應(yīng)，用非質(zhì)子性溶劑如 N,N二甲酰胺、二甲亞砜、環(huán)丁砜、四甲基環(huán)丁砜等作為溶劑，加入碳酸鉀和相轉(zhuǎn)移催化劑，在 200℃ 以上反應(yīng)10~15h，盡管 DMSO和 DMF等具有良好的加速親核取代反應(yīng)的能力，但它們相對(duì)高的沸點(diǎn)、熱穩(wěn)定性及臭味和其與水溶液和有機(jī)相的相溶能力，使得產(chǎn)物的分離相當(dāng)困難，且溶劑回收比較困難。該法反應(yīng)步驟短，選擇性強(qiáng)、產(chǎn)品質(zhì)量好、 “三廢 ”較少。如果能夠解決最后一步氟化問題，該法將是一種比較經(jīng)濟(jì)且環(huán)保的工業(yè)化合成工藝。但是反應(yīng)過程存在不安全因素和環(huán)保問題。 2） 3,4二氟硝基苯法 以 3,4二氟硝基苯為原料 ,用鐵和鹽酸還原硝基之后加入亞硝酸鈉溶液，低溫制成重氮鹽，再與氰化亞銅反應(yīng)生成產(chǎn)物。 （ 11） 3,4二氟苯腈 3,4二氟苯腈是合成氰氟草酯的重要中間體。 （ 10） 2氟 4氯苯胺 2氟 4氯苯胺是三唑啉酮類除草劑甲磺草胺、三唑酮草酯的中間體。 （ 8） 2,6二氟苯甲酰胺 2,6二氟苯甲酰胺是苯甲酰脲類殺蟲劑如定蟲隆、除蟲脲、氟幼脲、伏蟲隆、氟蟲脲、氟鈴脲、氟螨脲、虱螨脲、氟酰脲和啶蜱脲等的重要中間體，市場(chǎng)前景好。 該中間體以五氯苯甲醛為原料經(jīng)過若干步而得到，工藝較為復(fù)雜。 （ 5） 2,3,5,6四氟 4甲氧基甲基芐醇 本品 是甲氧芐氟菊酯（ metofluthrin）的中間體，該菊酯對(duì)淡色庫蚊較以前的擬除蟲菊酯品種藥效高 40倍左右，在東南亞使用效果明顯?？梢酝ㄟ^將苯二甲醇中的一個(gè)羥甲基轉(zhuǎn) 變 成溴甲基再加氫還原成產(chǎn)品。 （ 4） 2,3,5,6四氟 4甲基芐醇 2,3,5,6四氟 4甲基芐醇是擬除蟲菊酯七氟菊酯 和 丙氟菊酯（ profluthrin）的中間體。 3）由2,3,5,6四氟苯二甲酸還原 以 2,3,5,6四氟苯二甲酸為原料用硼氫化鈉為還原劑，在硫酸二甲酯存在下，以 1,2 二甲氧基乙烷為溶劑進(jìn)行反應(yīng)，生成2,3,5,6四氟苯二甲醇。 2）由 2,3,5,6四氟苯二甲胺重氮化 以 2,3,5,6四氟苯二腈催化加氫得到2,3,5,6四氟苯二甲胺再重氮化，水解生成2,3,5,6四氟苯二甲醇。 （ 4） 2,3,5,6四氟苯二甲醇 2,3,5,6四氟苯二甲醇是擬除蟲菊酯的重要中間體，可以制備七氟菊酯、丙氟菊酯、甲氧芐氟菊酯等擬除蟲菊酯，可以由以下幾種方法制備。 （ 3） 2,3,5,6四氟芐醇 2,3,5,6四氟芐醇是合成衛(wèi)生用擬除蟲菊酯四氟苯菊酯的中間體，四氟苯菊酯是一種廣譜殺蟲劑。由于結(jié)構(gòu)中氟原子替代氯原子 ， 因此活性比 2,6二氯苯甲醛高。 （ 2） 2,6二氟苯甲醛 合成工藝路線是以 2,6二氯苯甲醛為原料通過氟化而制得。用于合成苯甲酰脲類殺蟲劑的基礎(chǔ)中間體，苯甲酰脲類殺蟲劑選擇性強(qiáng)、使用量少，無毒無害，被譽(yù)為 21世紀(jì)綠色農(nóng)藥，其主要品種有除蟲脲、啶蟲隆、氟幼脲、伏蟲隆、氟鈴脲、氟蟲脲等。我國目前主要采用技術(shù)難度相對(duì)較小的第二條路線。五氯吡啶生產(chǎn)難度大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。 有關(guān)吡咯 3腈合成研究的專利報(bào)導(dǎo)較多，國外公司以 2(對(duì)氯苯基 )甘氨酸為原料，采用三氟乙酸酐為三氟乙?；瘎㈥P(guān)環(huán)成 4(對(duì)氨苯基 )2三氟甲基 3吡唑啉 5酮，再與 2氯丙烯腈反應(yīng)生成吡咯 3腈，反應(yīng)方程式如下： 也有 在三氯化磷和三乙胺存在下用三氟乙酸進(jìn)行三氟乙酰化，或用三氟乙酰氯代替三氟乙酸反應(yīng)，也有選擇合適的極性溶劑和堿等。 （ 4） 2(對(duì)氯苯基 )5(三氟甲基 )吡咯 3腈 簡(jiǎn)稱吡咯 3腈 ， 是合成溴蟲腈的重要中間體 。 （ 3） 2乙氧基 4,6二氟嘧啶 是含氟雜環(huán)化合物，是三唑并嘧啶磺酰胺類除草劑如雙氯磺草胺 、氯酯磺草胺的中間體，目前國內(nèi)生產(chǎn)廠家較少，其市場(chǎng)前景看好。 定蟲隆（商品名抑保）為幾丁質(zhì)合成抑制劑，可有效地防治棉花、大豆、玉米、蔬菜、果樹、茶樹、煙草等的鱗翅目、直翅目、鞘翅目、膜翅目和雙翅目害蟲特別對(duì)棉鈴蟲、小菜蛾等效果明顯 。 （ 2） 2,3二氯 5三氟甲基吡啶 是除草劑吡氟氯禾靈和殺蟲劑定蟲隆、啶蜱脲、吡蟲隆的重要中間體。反應(yīng)方程式如下： 該生產(chǎn)方法質(zhì)量、收率較好，其中 2氯 5三氯甲基吡啶的合成是關(guān)鍵。 國外有許多公司研究開發(fā) 此產(chǎn)品 生產(chǎn)工藝，有以 2氯 5甲基吡啶、 2氨基 5甲基吡啶、吡啶煙腈或煙酸為起始原料合成 2氯 5三氟甲基吡啶，并申請(qǐng)了很多專利。 含氟雜環(huán)化合物 （ 1） 2氯 5三氟甲基吡啶 是除草劑吡氟禾草靈和羥戊禾靈、殺菌劑啶氧菌酯的中間體，具有高度選擇性，是芽后莖葉處理劑，可以防除大豆、甜菜、花生、棉花、油菜等地的一年生和多年生禾本科雜草，對(duì)闊葉作物安全。 一 、 1,2全氟環(huán)氧丙烷的催化重排，以1,2全氟環(huán)氧丙烷在路易酸催化存在下，通過重排后經(jīng)過水吸收得到產(chǎn)物。一般市場(chǎng)上以穩(wěn)定三水化合物供應(yīng)市場(chǎng)。其三過氧化物調(diào)聚，在反應(yīng)體系中加入過氧化物作為引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)， 過氧化物作為引發(fā)劑反應(yīng)時(shí)間短，溫度依照不同的過氧化物，一般控制在 50~150℃ 之間， 該工藝路線工業(yè)化前景廣闊 。 其一熱調(diào)聚：通過加熱方式刺激反應(yīng)體系中六氟丙烯活化成六氟丙基自由基， 再引發(fā)甲醇生成甲醇自由基，進(jìn)行反應(yīng)得到六氟丁醇，一般需要反應(yīng)溫度比較高。六氟丁醇可以制備殺蟲劑六氟丁基磷酸鹽， 含有水楊酰胺衍生物的殺菌劑， 和丙烯酸酐一起合成含氟丙烯酸酯殺蟲劑等。 2,2,2三氟乙酸氣相還原，在催化劑和反應(yīng)溫度 100~500℃ 下， 2,2,2三氟乙酸用氫氣進(jìn)行氣相還原得到三氟乙醛。 是 2,2,2三氟乙酸酯液相還原， 在無水和低溫條件下， 2,2,2三氟乙酯用LiAlH4還原制備三氟乙醛，該法具有原料易得， 反應(yīng)條件溫和產(chǎn)物純度高的特點(diǎn)。 2,2,2三氟乙醛的合成主要有以下方法： 在催化劑和氧化劑的存在下，2,2,2三氟乙醇氧化成三氟乙醛，所用催化劑為金屬釩、鉻、鉬、鎢和鈾的氧化物，一般氧化得到三氟乙醛反應(yīng)溫度較高，但轉(zhuǎn)化率較低。三氟乙醛可以合成多種含有三氟甲基的雜環(huán)化合物，如三氟乙醛與羥胺反應(yīng)，再經(jīng)過環(huán)加成和重排可制備氮丙啶類化合物； 三氟乙醛進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)或雙親核試劑反應(yīng)制備含氟或三氟甲基的吡唑、四氫吡喃和唑烷類雜環(huán)化合物；三氟乙醛進(jìn)行 Witting 反應(yīng)，制備三氟甲基烯烴等。三是德國 Kali Chemie 公司的以 CFC113a 為原料，汞鹽為催化劑，以三氧化硫?yàn)檠趸瘎┑拇呋趸ㄉa(chǎn)三氟乙酸，該工藝反應(yīng)條件溫和，主要缺點(diǎn)汞鹽毒性較大。 三氟乙酸工業(yè)化制備有三條路線：一是乙酰氟為原料電解法， 乙酰氟經(jīng)過電解氟化后形成的氣態(tài)三氟乙酰氟，通過堿熔和酸化得到三氟乙酸，該工藝具有原料價(jià)格低優(yōu)點(diǎn)，是經(jīng)典的工業(yè)化工藝路線。 （ 2）三氟乙酸 作為重要的含三氟甲基強(qiáng)酸在農(nóng)藥生產(chǎn)中具有廣泛的用途，在農(nóng)藥生產(chǎn)中作為引入三氟甲基基團(tuán)的主要原料，尤其是用于合成多種含三氟甲基和雜環(huán)的除草劑的生產(chǎn)，目前可以合成多種帶有吡啶基、喹啉基等多種新型除草劑品種。 四氟丙醇具有較好的生物活性和表面活性，在農(nóng)藥生產(chǎn)中用途廣泛，預(yù)計(jì)未來幾年全球四氟丙醇的市場(chǎng)需求量將保持12%以上的增長(zhǎng)速度，市場(chǎng)前景廣闊。 四氟丙酸鈉的傳統(tǒng)合成路線使用劇毒原料氰化鈉，國外正在改用以四氟丙醇為原料的清潔路線。 （ 1）四氟丙醇 廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥的合成與生產(chǎn)，尤其是以其作為原料合成高效除草劑四氟丙酸鈉而引起國內(nèi)業(yè)界的高度重視。 應(yīng) 重點(diǎn)選擇開發(fā)市場(chǎng) 需求容量大、 有發(fā)展前途的含氟吡啶類化合物、含三氟甲基化合物等含氟農(nóng)藥中間體品種。 NNFFCH3NHFFOF其它 1 植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑 已生產(chǎn)的品種有 三氟吲哚丁酸、調(diào)嘧醇、氟節(jié)胺等 ； 2 殺螨劑 有開發(fā)價(jià)值的 主要 是 含氟芳香、雜環(huán)殺螨劑，有的兼有殺蟲作用如芳氟胺、氟螨噻、蟲螨腈等 ； 3 殺鼠劑 如氟鼠靈、溴鼠胺、氟鼠啶等 ； 4 增效劑 如殺菌增效劑 A等； 5 滅蟻劑 如 伏蟻腙等。 2023年申請(qǐng)專利。 2023年申請(qǐng)專利。 2023年申請(qǐng)專利。 2023年申請(qǐng)專利。 SNNCF3NHOCH3（ 6） Bixafen 拜耳公司開發(fā)的酰胺類殺菌劑，亦為SDHI抑制劑，主要用于麥類防治銹病、白粉病及用于果樹防治白粉病、黑星病 2023年申請(qǐng)專利。 NFCH3CH3OOCH3（ 5）吡噻菌胺 （ Penthiopyrad） 日本三井化學(xué)開發(fā)的酰胺類殺菌劑，為琥珀酸酯脫氫酶（ SDHI）抑制劑，可用于果樹、蔬菜、草坪等眾多作物防治銹病、菌核病、灰霉病、霜霉病、黑星病和白粉病 。 NSFCF3SNCOMe（ 4） Tebufloquin 日本明治制果開發(fā)的喹啉類殺菌劑，可用于水稻防治稻瘟病、葉斑病等，亦可用于防治蔬菜病害。主要