【正文】 3HC H 3 C H 3C 2 H 5 C C C H 3O A cHC H 3 C H 3A c O H+C 2 H 5 C C C H 3HC H 3 C H 3A c O HC 2 H 5 C C C H 3C lHC H 3 C H 3重排 β －消除反應(yīng) 在親核取代反應(yīng)的同時，常伴有消除反應(yīng)，特別是叔鹵代烴。為阻止有機物因自氧化反應(yīng)而遭破壞。 烯丙基或芐基鹵化物常采用 NBS、 NCS、 Me3COCl（次氯酸叔丁酯）作鹵化試劑，它們是一種溫和的鹵化試劑、均只發(fā)生 α－氫的取代反應(yīng)不發(fā)生烯烴的加成反應(yīng)。 A : B A . + B .一、自由基的結(jié)構(gòu)和形成 自由基的結(jié)構(gòu)： 甲基自由基、含共軛結(jié)構(gòu)的自由基是 SP2雜化。其反應(yīng)的活性順序為 ： :CH2:CHCl:CCl2:CBr2:CF2 C C H 2 X: C H 2+C X（ X=H,Cl,O,N， etc.），碳碳鍵不能插入 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 31 2 3 4 5+ C H 2 N 2hv 7 5 oCC H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 + C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3C H 3+ C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 3C H 3( C H 3 ) 3 C C l C H 2: ( C H 3 ) 3 C C H 2 C l + ( C H 3 ) 2 C C H 2 C H 3C lC H 2 N ( C H 3 ) 2C H C O O E t:C H 2 C H N ( C H 3 ) 2C O O E t +C H N ( C H 3 ) 2C H 2 C O O E tOOC H B r 3 , O H_OOB rB rH 2 OOOO O HOOH OH 3 O+加成反應(yīng) 、對碳碳雙鍵的加成 + : C H 2C C（協(xié)同反應(yīng)，形成三元環(huán)） +C H 3HC H 3HC H2C H 3HC H 3H: C H 2 單線態(tài)卡賓對雙鍵的加成保持立體專一性，而三線態(tài)卡賓則不能，一般在液相中得到的是單線態(tài)卡賓，如果在溶液中加入 C6F6稀釋，則主要得到三線態(tài)卡賓，在汽相條件下，光照，如果有惰性氣體如氬氣存在下，得到的卡賓以三線態(tài)為主。 CHH CHHSP2雜化 ，單線態(tài) SP雜化，線性結(jié)構(gòu)，三線態(tài) 雙鍵化合物分解得到： N 2 C H C O O E t C H C O O E t: + N 2（烯酮、重氮化合物的分解） C O+ R 2 C : hvR 2 C C ON 2+ R 2 C :hvR 2 C N N α －消除反應(yīng)得到 ( C H 3 ) 3 C O K : C B r2C H C l 3( C H 3 ) 3 C O K: C C l 2C H B r 3C B r 2:P h H g C B r 3 + H g P h B r+L i C l+B u H_n+B u L i_n : C H C lC H 2 C l 2三氯乙酸鈉在非質(zhì)子溶劑如 1， 2－二甲氧基乙烷中回流脫羧如： C l 3 C C O O N a N a C l + C O 2 + : C C l 2二、卡賓的反應(yīng)（強親電試劑） 插入反應(yīng) 插入反應(yīng)在卡賓中較普遍存在，但在鹵代卡賓中沒有此類反應(yīng)，因為鹵代卡賓的活性比卡賓低。 N RN :R R..、霍夫曼（ Hofmann）重排： 酰胺在次鹵酸鈉的堿溶液中，重排生成第一胺的反應(yīng)： 反應(yīng)歷程 ： _ _++ R N :OH B r__O HO HR N HB rOO B rR C N H 2OH 2 O + C O 2R N H 2R N C O、洛森（ lossen）重排： 異羥肟酸及其乙?；苌镉袕妷A作用下，得到第一胺的重排反應(yīng)： R CO HN O H羥肟酸R CON H O H異羥肟酸+ C O 2R N H 2R N C OR CON :_O HR CON H O C O C H 3 H 2 O、克蒂斯（ Curtis）重排反應(yīng)： 酰基疊氮化物熱分解得到?；舜?，再重排得到異氰 酸酯的反應(yīng)： R N C OR CON :R C N 3O H2 O R N H 2 C O 2+曾經(jīng)合成的一個具有殺蟲活性的氨基甲酸酯化合物過程如下 ： O C N O C N H C H 3OX( X : C l , B r , O C H 3 , C N )C H 3 C O O C H 3 N H 2 N H 2 C H 3 C O N H N H 2 H N O 2 C H 3 C O N 3 C H 3 N C OO C =N O HXO C H N O HO C H OO CXN O C N H C H 3OC H 3 N C OO C =N O HX乃春在芳環(huán)鄰位是不飽和支鏈時，極易環(huán)化成五元環(huán)，這一性質(zhì)對雜環(huán)的合成具有重要意義： ABNXH:ABXNH第三節(jié)：自由基 自由基是共價鍵發(fā)生均裂，每個碎片各保留一個電子，是帶 單電子的三價碳的化合物 。但有時使用其替代物反應(yīng)更溫和，而且副反應(yīng)少，收率高。自氧化反應(yīng)具有重要的實際意義，如油漆的干燥、橡膠的老化、暴露空氣中食物的變質(zhì)等都與自氧化反應(yīng)有關(guān)。 離子對歷程：將兩極端歷程融合為一個歷程加以解釋：實際過程為 SN SN2歷程都不同程度存在。但能自動翻轉(zhuǎn)達(dá)到平衡。 C C N C C N+_. .例： 例： 例： （嗎啉） C H 3 C H 2 C H C H NT s O H+NHC H 3 C H 2 C H 2 C H O+ NT s O HNHO+ N OT s O HN OHO制備 ： 采用羰基化合物在酸催化下脫水反應(yīng)得到： 烯胺的反應(yīng)及在有機合成中的應(yīng)用（羰基的 α －位活化）： （ 1）烴化： （席夫堿） 例： ONOR（ 2）酰基化反應(yīng)： C H 3 C H 2 C H C H NR C O C lC H 3 C H 2 C H C H NC O R+C l_H 3 O +C H 3 C H 2 C H C H OC O RC H 3 C H 2 C H C H ORH 3 O +_X+C H 3 C H 2 C H C H NRR XNC H 3 C H 2 C H =C H（ 3）邁克加成反應(yīng) （提高邁克加成反應(yīng)的活性）（烴基化反應(yīng)） 例： 例： C H 3 C H 2 C H C H NC H 2 C H C H O H 3 O +C H 3 C H 2 C HC H 2 C H 2 C H OC H OC H O NHT s O H /C H NO CH 3OC H O O C H3OOC H 3H 2 O_T s O H+H 3 OC H 3 M g B rOO C H 3_O H、法伏爾斯基（ Favorskii）重排反應(yīng) α －鹵代酮在強堿條件下，重排成羧酸或酯的反應(yīng)。 39。O HX例如： C O O E tN a O E tCOC l、邁克爾（ Michael）加成反應(yīng) 碳負(fù)離子中間體對 α， β－不飽和醛酮的 1,4加成反應(yīng) : C H 2 ( C O O E t ) 2 + C H 2 C H C N E t O N a ( E t O O C ) 2 C H C H 2 C H 2 C N例： OON a O HC H 3 B rOOOE t O N aOO O OO例： C H 3 OOH C O O E tE t O N aC H 3 OOC H OOE t O N a C H 3 OOC H OOC H 3 O H OOC H OO H,H 2 OC H 3 OO+ C O + H 2 O 通常用胺甲基化反應(yīng)來制備 α， β－不飽和醛酮，作為邁克爾反應(yīng)的原料，稱之為邁尼絲堿（ Mannich）。 N , P , A s , S b , S , S e , TeX=。 例如，合成棉鈴蟲性信息素： O C C H 3OOC H 3CO( 1 )( 2 )（ 7Z,11E） 7,11－十六碳二烯基乙酸酯 合成： O C C H 3OP h 3 P C H+_ + OHC O O E t采用膦酸酯來制備葉立德是對維狄希試劑的改進(jìn)和發(fā)展，成為霍納－艾蒙斯（ Horner － Emmons）反應(yīng)，其特點是制備方便，副產(chǎn)物溶于水，分離方便 +_( R O ) 2 P O 2+C CRHO_( E t O )2 P C H ROB a s e( E t O )2 P C H 2 ROR C H 2 X( E t O ) 3 P、氧化作用 氧（過氧酸）將翁內(nèi)鹽裂解為磷化氫和羰基化合物；如果翁內(nèi)鹽過量，則生成的醛再與翁內(nèi)鹽反應(yīng)，得到對稱的烯烴 :： P h 3 P C H R+_O 2 P h 3 P C H ROO+_P h 3 P O R C H O+R C H O +_+P h 3 P C H R R C H =C H R、重排反應(yīng)： Stevens重排 季胺鹽重排涉及翁內(nèi)鹽重排 ： Z C H 2 N R 1R 2R 3+ N a N H2+Z C H N R 1R 2R 3_Z C H NR 1R 2R 3( Z =R CO, R O CO), P h e t c .一般氮的翁內(nèi)鹽很不穩(wěn)定，這是由于 N沒有空的 d軌道形成共軛的