活性中間體及在有機(jī)合成中的應(yīng)用(1)(文件)
【正文】 C H 2 N H R+C 2 H 5 O C N :O N H C O O C H 3+（主產(chǎn)物）（伯：仲：叔＝ 1： 10： 30） 3. 環(huán)化反應(yīng) 單線態(tài)乃春為協(xié)同反應(yīng)，烯烴的順?lè)礃?gòu)型保持，而三線態(tài)乃 春為雙自由基，反應(yīng)為分步進(jìn)行的，由于 σ鍵的旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)物 為順?lè)串悩?gòu)體的混合物： C H 3HC CNRHC H 3+C H 3C CC H 3H H)R N : ()R N : ( C CNRC H 3HHC H3+C CNRHC H 3HC H 3C H 3C CC H 3H H+R N : R 1 R 1R 2NR 1R+C 2 H 5 O C N 3OhvC 2 H 5 O C N :OH HE tM eH HM e E tC O O C 2 H 54. 二聚反應(yīng)： 2 R N : R N N R5. 重排反應(yīng)： 乃春相關(guān)的重排反應(yīng)有霍夫曼重排、洛森重排、克蒂斯重排反應(yīng)。當(dāng)這種反轉(zhuǎn)速度沒(méi)有反應(yīng)速度快時(shí)，產(chǎn)物有旋光性；反之，得到外消旋產(chǎn)物 。常用的原料是氯氣、溴素。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在黑暗、無(wú)過(guò)氧化物存在下，與溴化氫加成符合馬氏規(guī)則。 ΔH(KJ /mol) HF － 222 ＋ 151 HCl － 75 ＋ 17 HBr － 21 － 50 HI ＋ 50 － 117 除 HBr能和烯烴發(fā)生自由基加成外，羧酸衍生物，特別是含活潑氫的羧酸衍生物如：丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、氯乙酸乙酯等 ，也能和烯烴發(fā)生自由基加成，如： C H 2 ( C O O E t ) 2 + R C H =C H 2 150 C0A I B N R C H 2 C H 2 C H ( C O O E t ) 2例 ：殺蟲劑毒死蜱的合成： C H 2 C H C N + C C l 3 COC l N C C HC lC H 2 C C l 2 COC lC u C l加熱干 H C lN OC lC lC lC lHN a O HNC lC lC lO N aNC lC lC lO N a+ PC 2 H 5 OC 2 H 5 OC lSPC 2 H 5 OC 2 H 5 OOSNC lC lC l（毒死蜱）自氧化反應(yīng) 分子氧對(duì)有機(jī)物進(jìn)行的氧化反應(yīng)稱之為自氧化反應(yīng)。 如苯甲醛很易被空氣氧化成苯甲酸，如加入 ％的對(duì)苯二酚就可阻止反應(yīng)發(fā)生： 再如： +++ 2 HC OOC OHC O O HOC O.C O O HOC OHC O OO.+++ .C O OOO 2C O..H O O.C OO 2C OH機(jī)理如下： + .( C H 3 ) 2 CC NN 2o C70N C ( M e ) 2C N( C H 3 ) 2 CC NN( C H 3 ) 2 C H O C H ( C H 3 ) 2 + O 2 ( C H 3 ) 2 C O C ( C H 3 ) 2O O H O O HC C H 3OC H 3+O HC O O HC H 3C H 3A I B NoC70O 2C HC H 3C H 3重排( C H 3 ) 2 CC N+ RH + ( C H 3 ) 2 C HC NR ..R . O 2 R O O .R O O . R H++ R O O H R .+2R R R.R O O . R . R O O R+自由基重排反應(yīng) 自由基重排反應(yīng)沒(méi)有碳正離子那樣普遍，但在某些情況下自由基確實(shí)發(fā)生 了重排。 反式碳碳雙鍵可以形成 π32的非經(jīng)典碳正離子，所以反式速度快 順式－ 7－原冰片烯基對(duì)甲苯磺酸酯 螺環(huán)形碳正離子 下列化合物水解產(chǎn)物很難用經(jīng)典的碳正離子加以解釋 C H 2 C H 2 O T sH 2 OH O HC H 2 C H 2 O H+( I ) ( I I )85％ C H 2 C H 2 O T s C H2 C H 2++H 2 OO HH二、碳正離子的反應(yīng) 親核取代反應(yīng) SN1歷程：正碳離子歷程，構(gòu)型消旋化， SN2歷程，分子過(guò)渡態(tài)，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。 霍夫曼和扎依采夫消除： 扎依采夫消除規(guī)律 ：一般情況下，仲、叔鹵代烴的 β消除得到主產(chǎn)物為碳碳雙鍵上 烷基最多的烯烴。 OC lC l POOOC lC lC lC lH2S O4H N O3C lC lO2NC lC lN O2OC lC l POOOO2NH3O+C lC lO2NO H第五節(jié)、碳負(fù)離子（ Carbenion）（活潑亞甲基）和葉立德 碳負(fù)離子結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性 一般碳負(fù)離子與相鄰基團(tuán)易形成共軛大 π鍵時(shí)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，取 SP2雜化的平面構(gòu)型，而簡(jiǎn)單的碳負(fù)離子類似于氨或胺結(jié)構(gòu)，取 SP3雜化的錐型結(jié)構(gòu)。_C H 2。同時(shí)，由于烯胺很容易水解成羰基化合物，因而在有機(jī)合成上有著非常廣泛的用途。R 39。O HX歷程： R 39。HXO R 39。R C C R 39。 R 3 A s C R 1 R 2 。到目前為止，葉立德的重要反應(yīng)仍在不斷涌現(xiàn)，特別是硫、氮葉立德在有機(jī)合成中所起的重要作用更引人注目。例如 ： HP h 3 P+N H 3P h 3 P+__P h 3 P + C H C O O E tN a 2 C O 3P h 3 P + C H 2 C O O E t C l 、卡賓直接和膦反應(yīng) 、碳負(fù)離子和乙烯基磷離子的加成 P h 3 P C H =C H 2+ B u L i+_P h 3 P C H C H 2 B u+_+翁內(nèi)鹽的結(jié)構(gòu) X衍射研究表明：與雜原子相鄰的碳是平面型結(jié)構(gòu)。 B u O K )t+( C H C l 3+ _P h 3 P + C C l 2: C C l 2P h 3 P翁內(nèi)鹽的反應(yīng) 、磷葉立德 （ Wittig反應(yīng)） 碳負(fù)離子進(jìn)攻醛酮的羰基碳，得到兩性離子中間體，此時(shí)，氧再和磷配位形成膦化氧和烯烴： P h 3 P C H 2+ _ O CRRP h 3 P C H 2CO RR+_P h 3 P O C H 2 =CRR++例： 例： O + P h 3 P C H 2+ _C H 2 P h 3 P O+P hP hO + P h 3 P C H C O O E t+ _P hP hC H C O O E t P h 3 P O+維狄希反應(yīng)對(duì)許多采用別的方法難以合成的天然產(chǎn)物如：萜類、多烯類化合物的合成上非常有用。例： A r C HO( C H 3 ) 2 S C H 2+_ D M S O25C 0OC H 2C HA r+（酯羰基不干擾醛酮） 二甲基亞甲基锍葉立德比二甲基亞甲基氧锍葉立德更活潑，前者不能儲(chǔ)存，后者可儲(chǔ)存數(shù)天 。 。這是一種很好的環(huán)丙烷化試劑：（產(chǎn)物相當(dāng)于烯烴和碳烯反應(yīng)的產(chǎn)物） 例 ： RC O O R 1( C H 3 ) 2 S C H 2O+ _ HRC O O R 1HP hC N( C H 3 ) 2 S C H 2O+ _C NP h例 ： 例 ： 例 ： P hN O 2( C H 3 ) 2 S C H 2O+ _N O 2P h(空間位阻大 ) ROOR =C H 3R =H_+P h 2 S C ( C H 3 ) 2O+RO例： 例： 例： P h C H =C H C P hO+ ( C H 3 ) 2 S C H 2O+ _ P hC O P hHH 而二甲基亞甲基锍葉立德對(duì) α， β－不飽和羰基化合物的邁克加成反應(yīng)主要 是環(huán)氧化物。 、硫葉立德 常用的硫葉立德是二甲基亞甲基葉立德，二甲基亞甲基氧锍葉立德： ( C H 3 ) 2 S C H 2+_( C H 3 ) 2 S C H 2O+ _,這兩個(gè)葉立德是 1962年被人介紹的。這表明， C－ P之間有雙鍵的成分。_ XC +翁內(nèi)鹽的形成 、由翁鹽除去質(zhì)子 P h 3 P C H 3 I P h 3 P + C H 3 I B u_ L iP h 3 P + C H 2 L i I B u H+ + +P h 2 S P h C H 2 C l P h 2 S + C H 2 P h C l B u_ L iP h 2 S + C H P h_B u H++形成的難易程度，取決于碳負(fù)離子的穩(wěn)定性，或決定于被除去的質(zhì)子的酸性。 R 2 S C R 1 R 2 。如： +++ H N E t 2C H 3 C C H C H 2OC H 3 C C H 2 C H 2 N E t 2OC H 3 C O O HN H E t2H C H OC H 3 C C H 3OC H 3 C C H 2 C
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