【正文】 碳負(fù)離子 卡賓 乃春 第一節(jié)：卡賓（碳烯（ Carbene） 卡賓是指電中性含二價碳的化合物，如： C C l 2 C B r 2 C H C O O R: : :R C H : R 2 C : C H 2 :RCRC :RCRC C : C C ::（ 1,2－二卡賓） 一、卡賓的結(jié)構(gòu)與形成 卡賓有二種結(jié)構(gòu)：單線態(tài)：碳原子為 SP2雜化，一對電子在 SP2雜化軌道上，能量高，能衰變?yōu)槟芰康偷娜€態(tài)的卡賓。 CHH CHHSP2雜化 ，單線態(tài) SP雜化，線性結(jié)構(gòu)，三線態(tài) 雙鍵化合物分解得到： N 2 C H C O O E t C H C O O E t: + N 2（烯酮、重氮化合物的分解） C O+ R 2 C : hvR 2 C C ON 2+ R 2 C :hvR 2 C N N α －消除反應(yīng)得到 ( C H 3 ) 3 C O K : C B r2C H C l 3( C H 3 ) 3 C O K: C C l 2C H B r 3C B r 2:P h H g C B r 3 + H g P h B r+L i C l+B u H_n+B u L i_n : C H C lC H 2 C l 2三氯乙酸鈉在非質(zhì)子溶劑如 1， 2－二甲氧基乙烷中回流脫羧如： C l 3 C C O O N a N a C l + C O 2 + : C C l 2二、卡賓的反應(yīng)（強(qiáng)親電試劑） 插入反應(yīng) 插入反應(yīng)在卡賓中較普遍存在，但在鹵代卡賓中沒有此類反應(yīng)，因?yàn)辂u代卡賓的活性比卡賓低。若加入 O2等雙自由基試劑，它們和三線態(tài)卡賓結(jié)合，留下的是單線態(tài)卡賓 C H 3 C H 2C CHH C H 3C H 2 N 2C H 3 C H 2 HH C H 3（順加成） 例： C H 2 N 2 C H2HHC 6 H 5C CC 6 H 5HH: C H C O O E tC 6 H 5 C 6 H 5H HC O O E tH+ : C H 2 +C H 3（主產(chǎn)物，加成） （副產(chǎn)物，插入） 例： C H 2 C H C H 2 C H :烯丙基卡賓分子內(nèi)加成 雙環(huán)丁烷 例： + C H B r 3B rB rC H 3 ) 3( C O K K M n O 4 B rB rC H 2 C O O HC H 2 C O O HC H 2 C O O HC H 2 C O O HH 2 N iC H 2 N 2+C CR 2R 1HH: C H 2R 1 R 2HH（單線態(tài)） （協(xié)同加成） C CR 2R 1HH+R 1 R 2HHC H 2.. C CR 2R 1HHC H 2..C . CR 1HC H 2R 2H.R 1 HR 2H（構(gòu)型保持，順式） （構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，反式） 對羰基的加成 RRO + C H 2 N 2RCROC H 2C H 3 C C H 2 C H 2 C H 3OC H 2 N 2+ C H 3 COC H 2C H 2 C H 2 C H 3重排反應(yīng)： Wolff重排反應(yīng) R C O O H R C O C lS O C l 2 C H 2 N 2 R C C H N 2OA g 2 O ,H 2 O R C H 2 C O O H機(jī)理： R C C H N 2OR C C HO: O C C H R H 2 O R C H 2 C O O HC O O HS O C l 2C O C lC H 2 N 2C O C H : C H 2 C O O HA g 2 OH 2 O在合成上的應(yīng)用 例：擬除蟲菊酯的合成： 例： 例： C H C l 3 , N a O HP E G _ 600C lC l( 1 )( 2 ) O 3N a / N H 3ON a B H 4M e O HO HC H 3 C O C lC H 3 I ,N a HN a H O C O C H3O C H 3C H C O O R:+C H 3CC H 3C H C H CC H 3C H 3C H 3CC H 3C H C H C H C O O RCC H 3C H 3NN C O O C H 3C O O C H 3:NN C O O C H 3C O O C H 3h vNNN 2C O O C H 3C O O C H 3第二節(jié) 乃春 (Nitrenes) 一、乃春的結(jié)構(gòu)與形成 乃春與卡賓相似，是一個含氮的活性中間體，指電中性的一價氮的化合物。 乃春可由多種有機(jī)疊氮化合物經(jīng)光或熱分解脫氮?dú)舛a(chǎn)生。如： R C O C l N a N 3 N a C l R C O N 3+ +R C O N 3+ +R C O N H N H 2 H N O 2 H 2 OC 2 H 5 O C C lO+ N a N 3 C 2 H 5 O C N 3O( 70 % )（氯甲酸乙酯） R O C O N 3 orhv R O CON : N 2+（疊氮基甲酸酯） 消除反應(yīng) 烷氧羰酰乃春由 N－（對硝基苯磺酰氧基）胺基甲酸酯在堿存在下消除反應(yīng)得到： R O C O N H O S O 2 N O 2 KOH R O C O N : + O 2 N S O 3 K烷氧基羰酰乃春 二、乃春的反應(yīng) 主要反應(yīng)有：得氫、插入、環(huán)化、二聚、重排等 。 N RN :R R..、霍夫曼（ Hofmann）重排： 酰胺在次鹵酸鈉的堿溶液中，重排生成第一胺的反應(yīng)： 反應(yīng)歷程 ： _ _++ R N :OH B r__O HO HR N HB rOO B rR C N H 2OH 2 O + C O 2R N H 2R N C O、洛森（ lossen）重排： 異羥肟酸及其乙酰基衍生物有強(qiáng)堿作用下，得到第一胺的重排反應(yīng)： R CO HN O H羥肟酸R CON H O H異羥肟酸+ C O 2R N H 2R N C OR CON :_O HR CON H O C O C H 3 H 2 O、克蒂斯（ Curtis）重排反應(yīng)： 酰基疊氮化物熱分解得到?；舜海僦嘏诺玫疆惽? 酸酯的反應(yīng)： R N C OR CON :R C N 3O H2 O R N H 2 C O 2+曾經(jīng)合成的一個具有殺蟲活性的氨基甲酸酯化合物過程如下 ： O C N O C N H C H 3OX( X : C l , B r , O C H 3 , C N )C H 3 C O O C H 3 N H 2 N H 2 C H 3 C O N H N H 2 H N O 2 C H 3 C O N 3 C H 3 N C OO C =N O HXO C H N O HO C H OO CXN O C N H C H 3OC H 3 N C OO C =N O HX乃春在芳環(huán)鄰位是不飽和支鏈時，極易環(huán)化成五元環(huán)，這一性質(zhì)對雜環(huán)的合成具有重要意義： ABNXH:ABXNH第三節(jié)：自由基 自由基是共價鍵發(fā)生均裂，每個碎片各保留一個電子，是帶 單電子的三價碳的化合物 。平面型結(jié)構(gòu)，自由電子在空的 P軌道上，叔丁基自由基是角錐型，為 SP3構(gòu)型，其反轉(zhuǎn)的能量很低，一般約 ，其反轉(zhuǎn)經(jīng)平面型的 SP2構(gòu)型。 CHC 2 H 5C H 2 C lC H 3B r 2h vC H 3CB rC 2 H 5C H 2 C lα= － C H 3CHC 2 H 5C H 2 C lCC lC 2 H 5C H 2 C lC H 3h vC l 2外消旋產(chǎn)物 自由基的穩(wěn)定性： R 3 C R 2 C H R C H 2 C H 3. . . .若自由基中的電子能與 π 電子形成 Pπ 共軛體系，這樣的自由基較穩(wěn)定： .C H2.C H2 =C H C H .C自由基的形成： (1) 熱均裂反應(yīng) 有機(jī)的過氧化物或有機(jī)偶氮化合物在加熱時均裂形成自由基，常作為自由基反應(yīng)的引發(fā)劑，如： （過氧化苯甲酰）、 PBO （偶氮二異丁氰） C O 2+.C O O CO OC OO.N 2+.C H 3 CC NC H 3C H 3C H 3C N C NC H 3CNNCC H 3(2) 輻射均裂反應(yīng)： 共價鍵的化合物，在紫外光 X射線、 γ －射線的輻射下，引起鍵均裂。而氟代反應(yīng)太激烈，碘代反應(yīng)速度慢且不能進(jìn)行到底。但有時使用其替代物反應(yīng)更溫和，而且副反應(yīng)少，收率高。 ( C H 3 ) 3 C O H N a O H C l 2 ( C H 3 ) 3 C O C l N a C l H 2 O+ + + +C H3XN B SXC H 2 B r( NOOB r , C l )（ N溴代（氯代）丁二酰亞胺） 自由基加成反應(yīng) 在四種鹵化氫中，只有溴化氫與烯烴的加成能按自由基歷程進(jìn)行，即加成產(chǎn)物不符合馬科尼科夫規(guī)律。若在空氣中暴露或光照下與溴化氫所起的加成反應(yīng)是不符合馬氏規(guī)則產(chǎn)物。 . + B r C H 2 C H C H 2 B rC H 2 =C H C H 2 B rB r .表：鹵化氫的鏈傳遞反應(yīng)焓變： X . + R C H =C H 2 X C H 2 C H R. .X C H 2 C H R + H X