【正文】
agel)如 : C 6 H 5 C H C H C C H 3OC 6 H 5 C HO HC H 2 COC H 3C 6 H 5 C H O+OH 2 O_+NHC H 3 C COC O O E tC HC H 3 C C HOC O O E tC H O HC 6 H 5 C H OC H 3 C C H 2OC O O E t例: C H OO C H 3C H 3 O+ C H 3 C O C H 2 C O O E tH 2 O_N HC HO C H 3C H 3 OC C O C H 3C O O E t例: R C H O + N H_ H2 OR C H C C O C H 3C O O E tC H 3 C O C H 2 C O O E t 若改為丁二酸二乙酯,在強(qiáng)堿催化下與醛酮或酮的羥醛縮合稱(chēng)之為斯托布( Stobbe)反應(yīng): P hP hC C H 2 C O O E tC O O E tC H 2C H 2C O O E tC O O E tN a HC O O E tC O O E tC H 2C H_P h P hO在強(qiáng)堿存在下, α-鹵代酸酯與醛酮縮合得到 α, β-環(huán)氧化酯稱(chēng)之為達(dá)森反應(yīng)( Darzen,s) ,機(jī)理如下: RCR1O X C H C O O E t_+RCR1C H C O O E tO X_RCR 1C HOC O O E t O HH + _ C O 2RR 1C HOC O O H R CR 1 C HO HRC HR1C H O例 : 例 : C H 3 ( C H 2 ) 8 C C H 3OC l C H 2 C O O E t E t O N a C H 3 ( C H 2 ) 8 C C H C O O E tC H 3OH O_H ++( 1 )( 2 )C H 3 ( C H 2 ) 8 C H C H OC H 3(香料)(甲基壬基乙醛) +C HOC O O C 2 H 5_O E tOC l C H 2 C O O E t例: C H 2 O C O C H 3O H( C H 3 C O ) 2 ON a / N H 3C H 2 O HO HH 3 O +B r M g C C C C H C H 2 O M g B rC H 3( 2 )( 1 )C H OC H OAVC H 2 O C O C H 3I 2H 2 OC H 2 O HB 紫羅蘭酮OC l C H 2 C O O E tE t O N aOC O O E tO H_H +( 1 )( 2 )在強(qiáng)堿存在下,含活潑氫的酯與酯縮合稱(chēng)之為克萊森酯縮合反應(yīng): 2 C H 3 C O O E t O E t_C H 3 C C H 2 C O O E tO例: OC O O E tC 2 H 5( 1 )( 2 )O H_, H 2 OH + _ C O 2,OC 2 H 5若克萊酯縮合發(fā)生在分子內(nèi)稱(chēng)之為迪克曼酯縮合( Dieckmann)如 : ( C H 2 ) 7C O O E tC O O E tt_ B u O N aC O O E tO( 1 )( 2 )O H H 2 OH 3 O _ C O 2,+_,OC H 3 C H 2 B rE t O N aOC O O E tC O_OC O C O O E tE t O HE t O N aC O O E tC O O E t+O例: 例: 例: C H 3 N ( C H 2 C H 2 C l ) 2 ( 1 )( 2 ) N a C NC H3 O H , H +C H 3 N ( C H 2 C H 2 C O O C H 3 ) 2 ( 2 )( 1 ) N a O C H 3O H H2 O_, H 3 O + N OC H 3O OO E tOC O O E tC O O E tC O O E t2 Br C H 2 C H 2 C O O E t , N a O HN a HC O ( O E t ) 2 ,OC H 3OC O O E tt_ B u O N aC H 2 C H 2 C H 2 C O O E tC H 2 C H C O O E tC H 3H 3 O+, N a O E tOC O O HC O O HH 3 O +C H 3 O HOC O O E tC O O E tC O O E tOOP h 3 P C H 2H 3 O ++, HO H O HC O O E tOOOOO例: C O O E tC O O E tE t O N a OC O O E t 酸酐在同一種酸的鈉或鉀鹽存在下,產(chǎn)生碳負(fù)離子,再與芳醛反應(yīng),產(chǎn)生的羥醛型縮合反應(yīng)稱(chēng)之為柏金反應(yīng)( Perkin): (碘番酸,膽道造影藥物) N H 2C H CC 2 H 5C O O HH 2 / N iN O 2C H CC 2 H 5C O O HC H ON O 2( C H 3 C H 2 C H 2 C O ) 2 O+C H 3 C H 2 C H 2 C O O N aA r C H C H C O O HH 2 O_A r C H C H 2 C O O HO HA r C H O+C H 3 COCC H 3OON H 2C H CC 2 H 5C O O HIIII C l二、葉立德( Yliedes) 葉立德是指一個(gè)帶正電荷的雜原子(一般是五、六族元素)和一個(gè)碳負(fù)離子相連的化合物,通式為 : R 3 P C R 1 R 2 。 R 3 S bC R 1 R 2 。 R 3 N C R 1 R 2 磷葉立德; 砷葉立德 ; 碲葉立德; 硫葉立德; 氮葉立德 也可以用雙鍵表示為: R 3 X =C R 1 R 2 葉立德不是真正意義上的碳負(fù)離子,但它們發(fā)生的反應(yīng)都類(lèi)似于碳負(fù)離子,是強(qiáng)親核試劑,如著名的維狄希試劑( Wittig)反應(yīng)就是磷葉立德與醛酮的反應(yīng)。 N , P , A s , S b , S , S e , TeX=。酸性越強(qiáng),越易除去。 C- P鍵長(zhǎng)為 ,比正常 C- P單鍵 。主要是填滿的 2P軌道與 d的空軌道有重疊的緣故。 例如,合成棉鈴蟲(chóng)性信息素: O C C H 3OOC H 3CO( 1 )( 2 )( 7Z,11E) 7,11-十六碳二烯基乙酸酯 合成: O C C H 3OP h 3 P C H+_ + OHC O O E t采用膦酸酯來(lái)制備葉立德是對(duì)維狄希試劑的改進(jìn)和發(fā)展,成為霍納-艾蒙斯( Horner - Emmons)反應(yīng),其特點(diǎn)是制備方便,副產(chǎn)物溶于水,分離方便 +_( R O ) 2 P O 2+C CRHO_( E t O )2 P C H ROB a s e( E t O )2 P C H 2 ROR C H 2 X( E t O ) 3 P、氧化作用 氧(過(guò)氧酸)將翁內(nèi)鹽裂解為磷化氫和羰基化合物;如果翁內(nèi)鹽過(guò)量,則生成的醛再與翁內(nèi)鹽反應(yīng),得到對(duì)稱(chēng)的烯烴 :: P h 3 P C H R+_O 2 P h 3 P C H ROO+_P h 3 P O R C H O+R C H O +_+P h 3 P C H R R C H =C H R、重排反應(yīng): Stevens重排 季胺鹽重排涉及翁內(nèi)鹽重排 : Z C H 2 N R 1R 2R 3+ N a N H2+Z C H N R 1R 2R 3_Z C H NR 1R 2R 3( Z =R CO, R O CO), P h e t c .一般氮的翁內(nèi)鹽很不穩(wěn)定,這是由于 N沒(méi)有空的 d軌道形成共軛的緣故。 、硫葉立德制備: 和磷葉立德一樣,主要是采用锍鹽來(lái)制備: P h 2 S C l C H 2 P h P h 2 S C H 2 P h C l+ _ C 4 H 9 L i _+P h 2 S C H P h+C H 3 S C H 3 C H 3 X ( C H 3 ) 3 S X+_++_+( C H 3 ) 3 S XOC H 3 XC H 3 S C H 3O} B_ ( C H 3 ) 2 S C H 2+_( C H 3 ) 2 S C H 2O+_{C 4 H 9 O K )_( B =N a N H 2 , N a H , t、反應(yīng) a、環(huán)氧化 : 硫葉立德與羰基化合物反應(yīng)與磷葉立德不同,它不能奪取羰基上的氧,而是加成在碳氧之間,形成環(huán)氧化物。 O( a )( b)OC H 2( a ) =( b) =( C H 3 ) 2 S C H 2+ _( C H 3 ) 2 S C H 2O+ _Y i e l d= 9 1 %Y i e l d= 4 2 %b、環(huán)丙烷化 二甲基亞甲基氧锍葉立德(不是二甲基亞甲基锍葉立德)對(duì) α, β-不飽和羰基化合物的邁克加成反應(yīng),得到環(huán)丙烷衍生物。這是它們兩的主要區(qū)別,也是它們的活性不同所致 : P h C H =C H C P hO+ ( C H 3 ) 2 S C H 2+_P h C H =C H C P hOC、重排反應(yīng): 穩(wěn)定的酯葉立德,加熱時(shí)也能發(fā)生類(lèi)似的史蒂文斯重排,如: E t S C ( C O O C H 3 ) 2C H 2 C O O E t+ _E t S C ( C O O C H 3 ) 2C H 2 C O O E t葉立德的反應(yīng)也相當(dāng)復(fù)雜,還有其它許多反應(yīng),在此不多