【正文】 .+++ .C O OOO 2C O..H O O.C OO 2C OH機(jī)理如下： + .( C H 3 ) 2 CC NN 2o C70N C ( M e ) 2C N( C H 3 ) 2 CC NN( C H 3 ) 2 C H O C H ( C H 3 ) 2 + O 2 ( C H 3 ) 2 C O C ( C H 3 ) 2O O H O O HC C H 3OC H 3+O HC O O HC H 3C H 3A I B NoC70O 2C HC H 3C H 3重排( C H 3 ) 2 CC N+ RH + ( C H 3 ) 2 C HC NR ..R . O 2 R O O .R O O . R H++ R O O H R .+2R R R.R O O . R . R O O R+自由基重排反應(yīng) 自由基重排反應(yīng)沒有碳正離子那樣普遍，但在某些情況下自由基確實(shí)發(fā)生 了重排。為阻止有機(jī)物因自氧化反應(yīng)而遭破壞。 ΔH(KJ /mol) HF － 222 ＋ 151 HCl － 75 ＋ 17 HBr － 21 － 50 HI ＋ 50 － 117 除 HBr能和烯烴發(fā)生自由基加成外，羧酸衍生物，特別是含活潑氫的羧酸衍生物如：丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、氯乙酸乙酯等 ，也能和烯烴發(fā)生自由基加成，如： C H 2 ( C O O E t ) 2 + R C H =C H 2 150 C0A I B N R C H 2 C H 2 C H ( C O O E t ) 2例 ：殺蟲劑毒死蜱的合成： C H 2 C H C N + C C l 3 COC l N C C HC lC H 2 C C l 2 COC lC u C l加熱干 H C lN OC lC lC lC lHN a O HNC lC lC lO N aNC lC lC lO N a+ PC 2 H 5 OC 2 H 5 OC lSPC 2 H 5 OC 2 H 5 OOSNC lC lC l（毒死蜱）自氧化反應(yīng) 分子氧對(duì)有機(jī)物進(jìn)行的氧化反應(yīng)稱之為自氧化反應(yīng)。 C H 2 =C H C H 2 B r H B rh vC H 3 C H B r C H 2 B rC H 2 B r C H 2 C H 2 B r+（ 1,3－二溴丙烷，反馬氏產(chǎn)物） 其歷程為自由基歷程： H B r h v H B r+. ..B r C H 2 C H C H 2 B r H B r B r C H 2 C H 2 C H 2 B r B r+ +. .為什么僅僅 HBr具有過氧化物效應(yīng)？這是因?yàn)樵阪準(zhǔn)椒磻?yīng)中，鏈傳遞的兩步反應(yīng)必須是放熱反應(yīng)，否則，鏈的傳遞將發(fā)生困難。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在黑暗、無過氧化物存在下，與溴化氫加成符合馬氏規(guī)則。 烯丙基或芐基鹵化物常采用 NBS、 NCS、 Me3COCl（次氯酸叔丁酯）作鹵化試劑，它們是一種溫和的鹵化試劑、均只發(fā)生 α－氫的取代反應(yīng)不發(fā)生烯烴的加成反應(yīng)。常用的原料是氯氣、溴素。如： B r 2 h v B r .2.C l+( C H 3 ) 3 C Oh v( C H 3 ) 3 C O C l .N 2+.C H 3 CC NC H 3C H 3C H 3C N C NC H 3CNNCC H 3 h v有機(jī)汞化合物光分解如： C H 3 H g I h v C H 3 . + H g I.(3) 單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng) 可變價(jià)的無機(jī)離子如： Cu、 Fe、 Co等由于他們得到或失去一個(gè)電子而生成自由基如 ： H 2 O 2 F e F e H O H O+ + +2 + 3 +_.+2+3+ + + HC o.( C H 3 ) 3 C O OC o( C H 3 ) 3 C O O H +過氧化叔丁醇 二、自由基的反應(yīng) 鏈反應(yīng)機(jī)理 鏈引發(fā)： C l2 h v 2 C l .鏈增長(zhǎng)： + R H R . + H C l.R + C l2 R C l C l.+C l .鏈終止： R . R . R RC l C l .. C l2C l .R .+++ R C l烴的鹵代反應(yīng) R H X 2 R X+ +H X 鹵代反應(yīng)通常指烴的氯化和溴化。當(dāng)這種反轉(zhuǎn)速度沒有反應(yīng)速度快時(shí)，產(chǎn)物有旋光性；反之，得到外消旋產(chǎn)物 。 A : B A . + B .一、自由基的結(jié)構(gòu)和形成 自由基的結(jié)構(gòu)： 甲基自由基、含共軛結(jié)構(gòu)的自由基是 SP2雜化。 1. 得氫反應(yīng)： ArN : + 2RHArNH2 + RR 2. 插入反應(yīng)： R N : R 1 C H 3 R 1 C H 2 N H R+C 2 H 5 O C N :O N H C O O C H 3+（主產(chǎn)物）（伯：仲：叔＝ 1： 10： 30） 3. 環(huán)化反應(yīng) 單線態(tài)乃春為協(xié)同反應(yīng)，烯烴的順反構(gòu)型保持，而三線態(tài)乃 春為雙自由基，反應(yīng)為分步進(jìn)行的，由于 σ鍵的旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)物 為順反異構(gòu)體的混合物： C H 3HC CNRHC H 3+C H 3C CC H 3H H)R N : ()R N : ( C CNRC H 3HHC H3+C CNRHC H 3HC H 3C H 3C CC H 3H H+R N : R 1 R 1R 2NR 1R+C 2 H 5 O C N 3OhvC 2 H 5 O C N :OH HE tM eH HM e E tC O O C 2 H 54. 二聚反應(yīng)： 2 R N : R N N R5. 重排反應(yīng)： 乃春相關(guān)的重排反應(yīng)有霍夫曼重排、洛森重排、克蒂斯重排反應(yīng)。 烷基和芳基乃春的產(chǎn)生 R N H N H 2 + H N O 2 R N 3 + H 2 O2R N 3hvo r R N : + N 2N 2+o r hvA r N 3 A r N :由疊氮基甲酸酯（ azidoformates）分解 其制備過程為：采用酰氯與疊氮鈉反應(yīng)制得。從結(jié)構(gòu)上看，也分為單線態(tài)和雙線態(tài)。其反應(yīng)的活性順序?yàn)?： :CH2:CHCl:CCl2:CBr2:CF2 C C H 2 X: C H 2+C X（ X=H,Cl,O,N， etc.），碳碳鍵不能插入 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 31 2 3 4 5+ C H 2 N 2hv 7 5 oCC H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 + C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3C H 3+ C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 3C H 3( C H 3 ) 3 C C l C H 2: ( C H 3 ) 3 C C H 2 C l + ( C H 3 ) 2 C C H 2 C H 3C lC H 2 N ( C H 3 ) 2C H C O O E t:C H 2 C H N ( C H 3 ) 2C O O E t +C H N ( C H 3 ) 2C H 2 C O O E tOOC H B r 3 , O H_OOB rB rH 2 OOOO O HOOH OH 3 O+加成反應(yīng) 、對(duì)碳碳雙鍵的加成 + : C H 2C C（協(xié)同反應(yīng)，形成三元環(huán)） +C H 3HC H 3HC H2C H 3HC H 3H: C H 2 單線態(tài)卡賓對(duì)雙鍵的加成保持立體專一性，而三線態(tài)卡賓則不能，一般在液相中得到的是單線態(tài)卡賓，如果在溶液中加入 C6F6稀釋，則主要得到三線態(tài)卡賓，在汽相條件下，光照，如果有惰性氣體如氬氣存在下，得到的卡賓以三線態(tài)為主。三線態(tài)的卡賓：碳原子為 SP雜化，有二個(gè) P空軌道，并相互直，每個(gè) P軌道上有一個(gè)電子，且自旋方向相同。高等有機(jī)化學(xué) 參考文獻(xiàn) ： 汪秋安編著 《 高等有機(jī)化學(xué) 》 化學(xué)工業(yè)出版社 梁世懿、成本誠(chéng)編 《 高等有機(jī)化學(xué) 》 Carey ., amp。 Sundberg. .《 Advanced Organic Chemistry》 （ A 、 B卷） 凱里、森德伯格合著 《 高等有機(jī)化學(xué) 》 （ A 、 B卷），夏知中譯 陳樂培、董玉環(huán)等編著 《 中級(jí)有機(jī)化學(xué) 》 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社， 2022年 1版 洪琳編 《 有機(jī)反應(yīng)活性中間體 》 高等教育出版社 第一版 斯圖爾特 .沃倫著 《 有機(jī)合成 ―― 切斷法探討 》 丁新騰譯，上?？茖W(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社 1986年 1月第一版 黃憲、吳世暉、徐漢生 《 有機(jī)合成 》 （上、下 冊(cè)） 第一章：有機(jī)反應(yīng)活潑中間體及在合成上的應(yīng)用 在有機(jī)反應(yīng)中，經(jīng)常出現(xiàn)的活潑中間體是卡賓、乃春、自由基、碳正離子、 碳負(fù)離子（包括苯炔、葉立德） R C +R 2R 1R C .R 2R 1R C :R 2R 1R C :R 1R N :. ._ 碳正離子 自由基