【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 聚酯、聚醚 聚 丁二烯等混合 。 以聚氨酯的異氰酸酯原料分，可分為芳香族異氰酸酯型、脂肪族異氰酸酯型、脂環(huán)族異氰酸酯型。按具體原料還可細(xì)分，如 TDI 型、 HDI 型， IPDI 型 等等。 水性聚氨酯的制備方法 自乳化法和外乳化法 自乳化法又稱內(nèi)乳化法，是指聚氨酯鏈段中含有親水性成分，因而無需乳化劑即可形成穩(wěn)定乳液的方法。外乳化法又稱為強(qiáng)制乳化法，若分子鏈中僅含少量不足以自乳化的親水性鏈段或基團(tuán)，或完全不含親水性成分，此時(shí)必須添加乳化劑，才能得到乳液。 比較而言，外乳化法制備的乳液中，由于親水性小分子乳化劑的殘留，影響固 化后聚氨酯膠膜的性能 ， 自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制備目前以離子型自乳化法為主。 預(yù)聚體法和丙酮法 預(yù)聚體法即在預(yù)聚體中導(dǎo)人親水成分，得到一定粘度范圍的預(yù)聚體，在水中乳化同時(shí)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，制備穩(wěn)定的水性聚氨酯 。 丙酮法屬于溶液法，是以有機(jī)溶劑稀釋或溶解聚氨酯 (或預(yù)聚體 )，再進(jìn)行乳化的方法。在溶劑存在下，預(yù)聚體與親水性擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，生成較高分子量的聚氨酯，反應(yīng)過程可根據(jù)需要加 入 溶劑以降低聚氨酯溶液粘度，使之易 7 于攪拌，然后加水進(jìn)行分散，形成乳液，最后蒸去溶劑。溶劑以丙酮、甲乙酮居多，故 稱為丙酮法 。 水性聚氨酯制備用 主要 原料 低聚物多元醇 聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚三醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等 都屬于低聚物多元醇， 聚醚型聚氨酯低溫柔順性好，耐水性較好，且常用的聚氧化丙烯二醇 (PPG)的價(jià)格比聚酯二醇低，因此，我國(guó)的水性聚氨酯研制開發(fā)大多以聚氧化丙烯二醇為主要低聚物多元醇原料。國(guó)外的聚氨酯乳液膠粘劑及涂料的主流產(chǎn)品是聚酯型的。聚酯型聚氨酯強(qiáng)度高、粘接力好，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其貯存穩(wěn)定期較短。 異氰酸 酯 制備聚氨酯乳液常用的二異氰酸酯有 TDI、 MDI 等芳香族二異氰酸酯，以及 IPDI 等脂肪族、脂環(huán)族二異氰酸酯。由脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯制成的聚氨酯，耐水解性 和耐黃變性 比芳香族二異氰酸酯制成的聚氨酯好，因而水性聚氨酯產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性好。國(guó)外高品質(zhì)的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂環(huán)族異氰酸酯原料制成，而我國(guó)受原料品種及價(jià)格的限制，大多數(shù)僅用 TDI 為二異氰酸酯原料。 擴(kuò)鏈劑 水性聚氨酯制備中常常使用擴(kuò)鏈劑 ， 其中可引入離子基團(tuán)的親水性擴(kuò)鏈劑有多種，除了這類特種擴(kuò)鏈劑外，經(jīng)常還使用 1,4丁二醇、乙 二醇、一縮二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亞乙基三胺等擴(kuò)鏈劑。由于胺與異氰酸酯的反應(yīng)活性比水高，可將二胺擴(kuò)鏈劑混合于水中或制成酮亞胺，在乳化分散的同時(shí)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。 也可以在親水?dāng)U鏈劑 DMPA 反應(yīng)完后再加入 1,4丁二醇進(jìn)行擴(kuò)鏈。 親水性擴(kuò)鏈劑 親水性擴(kuò)鏈劑就是 能 引入親水性基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑 ，主要包括 二羥甲基丙酸 (DMPA)、二羥基半酯、乙二胺基乙磺酸鈉、二亞乙基三胺等。這類擴(kuò)鏈劑是僅在水性聚氨酯制備中使用的特殊原料。常常含有羧基、磺酸基團(tuán)或仲胺基，當(dāng)其結(jié)合到聚氨酯分子中，使聚氨酯鏈段上帶有能被離子化的功能性 基團(tuán)。 水性油墨用水性聚氨酯的發(fā)展趨勢(shì) 水性聚氨酯與溶劑型聚氨酯相比，不僅具有一般聚氨酯的高強(qiáng)度，耐摩擦，柔韌性等 8 性能，其突出的特點(diǎn)還有： VCO含量低、節(jié)能環(huán)保。由于聚氨酯 獨(dú)特的微相分離結(jié)構(gòu)，所以具有優(yōu)異的彈性、耐磨性、抗沖擊和拉伸等性能，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于涂料、橡膠、黏合劑、造紙 、軟質(zhì)泡沫塑料、硬質(zhì)泡沫塑料、保溫材料、合成皮革、防水材料、鋪裝材料等圈領(lǐng)域。未來水性油墨的發(fā)展方向可能胡朝著 UV光固化油墨和超支化油墨發(fā)展 [1]。水性 UV固化的特點(diǎn)是無 VOC，瞬時(shí)固化，更低的能源消耗及便于印刷的后處理以使得 印刷質(zhì)量更高。并且 UV固化油墨幾乎可以能在所有的承印物像各種塑料包括無空隙的塑料上印刷。如今世界上主要的油墨制造商為了占領(lǐng)中國(guó)水性聚氨酯油墨市場(chǎng)，紛紛在中國(guó)建立生產(chǎn)基地，像東洋油墨等。這些國(guó)外大企業(yè)的投資必定會(huì)促使我國(guó)的水性聚氨酯油墨的發(fā)展。 相對(duì)于原料的技術(shù)革新和聚合物改性，納米材料改性聚合物更是研究的重中之重，因納米材料的特殊性能能滿足水性油墨性能的需求，如穩(wěn)定的 pH值體系、高光澤度、高耐水性、高耐熱性和極端環(huán)境下的印刷適性等，尤其是新型納米材料的開發(fā) [11]。 著力研發(fā)綠色環(huán)保的水性聚氨酯油墨更好地滿足消 費(fèi)者的各種需求早已是迫在眉睫。 本文研究的目標(biāo)、主要內(nèi)容及意義 研究目標(biāo)：通過多組試驗(yàn)，綜合考慮加料工藝、軟硬段比值等對(duì)水性聚氨酯各種性能的影響。綜合多次試驗(yàn)結(jié)果，確定最佳工藝條件。在最佳反應(yīng)條件下，開發(fā)出一種光澤度好、耐熱性強(qiáng)、穩(wěn)定性佳以及綜合性能優(yōu)良的納米級(jí)水性聚氨酯分散液。 主要內(nèi)容： 利用預(yù)聚體法制備聚醚型水性聚氨 酯， 采用紅外光譜圖（ FTIR）、 TG熱失重分析、凝膠滲透色譜 (GPC)分析、 XRay衍射 (XRD)分析對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行表征。并且研究軟硬段比值對(duì)聚醚型水性聚 氨酯乳液的外觀、粘度、固含 量、酸值、穩(wěn) 定性、微粒粒徑與 Zeta電位 及其膠膜性能的影響。 研究意義：隨著人們生活水平的不斷提高，對(duì)環(huán)保、健康及高性能產(chǎn)品的需要日益迫切，綠色化學(xué)品逐漸成為未來發(fā)展的主流，因而更加環(huán)保的脂肪族和脂環(huán)族異氰酸酯生產(chǎn)的水性聚氨酯產(chǎn)品將成為順應(yīng)這一潮流的主要發(fā)展方向之一。因此，本實(shí)驗(yàn)選用脂肪族異氰酸酯 (IPDI)、聚醚多元醇 (PPG2020)、二羥基丙酸 (DMPA)等為主要原料，采用陰離子自乳化法，即在高分子預(yù)聚體中引入帶有親水基團(tuán)的 DMPA，無需外加乳化劑直接分散于水中的制備方法，克服了外乳化法所得到的乳液 不穩(wěn)定、耐黃變性能不好的缺點(diǎn)。 通過本實(shí)驗(yàn)以期 為水性油墨用水性聚氨酯的發(fā)展與應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。 9 第二章 水性油墨用水性聚氨酯分散體的合成 概述 本章以聚氧化丙烯二醇（ PPG2020）、異佛爾酮二異氰酸酯（ IPDI）、二羥甲基丙酸（ DMPA）和 1,4丁二醇為基本原料，采用預(yù)聚體的方法將帶有親水性基團(tuán)的 DMPA 引入到水性聚氨酯乳液中，并用 1,4丁二醇進(jìn)行擴(kuò)鏈合成出一系列軟硬段比值不同的性能較穩(wěn)定的水性聚氨酯，采用紅外光譜表征合成產(chǎn)物，并用 TG 熱重分析儀和 Zeta 電位儀等對(duì)其性能進(jìn)行研究。 實(shí)驗(yàn) 藥品與儀器 實(shí)驗(yàn)藥品 原料名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 異佛爾酮二異氰酸酯（ IPDI） 分析純 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 聚氧化丙烯二醇（ PPG） 工業(yè)級(jí) 江蘇省海安石油化工廠 2,2雙（羥甲基）丙酸（ DMPA） 工業(yè)級(jí) 安耐吉化學(xué) 1,4丁二醇（ BDO） 分析純 天津市大茂化學(xué)試劑廠 N甲基 2吡咯烷酮 （ NMP） 分析純 天津市大茂化學(xué)試劑廠 二月桂酸二正丁基錫（ DBTDL） 分析純 安耐吉化學(xué) 丁酮 (MEK) 分析純 安耐吉化學(xué) 三乙胺（ TEA） 分析純 天津市大茂化學(xué)試劑 廠 實(shí)驗(yàn)儀器 儀器名稱 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 電子天平 SL602 上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司 調(diào)溫式電熱套 MH250 北京科偉永興儀器有限責(zé)任公司 精密電動(dòng)攪拌器 JB50D 金壇市華峰儀器有限公司 循環(huán)水式真空泵 SHZD（Ⅲ） 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 RE52AA 上海亞榮生化儀器廠 酸度計(jì) PHS25 上海虹益儀器儀表有限公司 高剪切乳化機(jī) FA25 上海弗魯克流體機(jī)械制造有限公司 電熱鼓風(fēng)干燥箱 BGZ30 上海博迅實(shí)業(yè)有限公司 10 數(shù)字式粘度計(jì) SNB1 上海菁海儀器有限公司 傅里葉變換紅外光譜儀 Spectrum RXI Perkin Elmer 股份有限公司 差熱 熱重同時(shí)分析裝置 DTG60 島津國(guó)際貿(mào)易（上海）有限公司 Zeta 電位測(cè)定儀 SZ100 Horiba 股份有限公司 凝膠滲透色譜 (GPC) LC20AD 日本 SHIMADZU公司 粉末 X射線衍射儀 D8Advance 德國(guó) Bruker公司 合成工藝 (1)預(yù) 處理 PPG 將聚醚多元醇 PPG加入裝有溫度計(jì)、攪拌器的三口燒瓶中，在 120℃ 、 下減壓脫水 ~2個(gè)小時(shí)。 (2)預(yù)聚體的合成 在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的三口燒瓶中加入一定配比的 PPG 和 IPDI，然后加入適量丁酮和大約 20 滴 %的催化劑 DBTDL，攪拌升溫至 80℃反應(yīng) 小時(shí)，然后加入事先用 NMP 溶解好的定量的 DMPA 再反應(yīng) 2 小時(shí)，溫度仍保持為 80℃，接著再加入1,4丁二醇（ BDO）進(jìn)行二次擴(kuò)鏈反應(yīng)一個(gè)小時(shí)，降至室溫后出料。 (3)乳化 在燒杯中加入一定量 的去離子水和 TEA，控制好中和度，緩慢加入上述制取的預(yù)聚體，同時(shí)用弗魯克高剪切乳化機(jī)乳化 3～ 5 分鐘。最后再靜置 5～ 10 分鐘。剪切乳化而得以形成穩(wěn)定的乳液，而水性聚氨酯中的親水集團(tuán) COOH 主要是由 2,2 雙羥甲基丙酸 (DMPA)提供的，它可以與堿性化合物三乙胺 (TEA)中和成鹽，經(jīng)弗魯克高剪切乳化機(jī)高速剪切分散于水中，從而提供水性聚氨酯的自乳化性能。 (4)旋蒸脫丁酮 利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器使乳液在 60℃，真空度為 下旋蒸 2~ 小時(shí)，盡可能除去乳液中溶解的丁酮，得水性聚氨酯乳液。 具體的合成路線如圖 所示。 11 圖 水性油墨用水性聚氨酯的合成過程 . Synthesis route of waterborne polyurethane dispersions. 乳膠膜的制備 將制得的水性聚氨酯乳液置于玻璃模具中，室溫下水平靜置 72h，待水分緩慢揮發(fā)后，再放入 75℃真空干燥箱中干燥 12h，得厚度約 1mm的透明聚氨酯乳膠膜。 12 產(chǎn)物表征與性能測(cè)試 成膜外觀與透明度 外觀是指用肉眼觀察樣品的顏色、狀態(tài)、均勻性等物理狀態(tài)。觀察時(shí)樣品在恒溫 25℃左右，將 20～ 25g 的樣品倒入無色透明的燒杯中，靜置 5mins 后 ,觀察其顏色及透明度，再用干凈的玻璃棒挑起部分樣品，高于燒杯約 10cm，觀測(cè)乳液下淌是否均勻，是否含透明膠狀物質(zhì)。 紅外光譜分析（ IR） 紅外光是一種波長(zhǎng)大于可見光的電磁波。作為分子吸收光譜的一種，紅外光譜最基本的物理圖象是：分子選擇性的吸收光量子的能量，同時(shí)被激發(fā)到某個(gè)較高的能級(jí)。按照量子力學(xué)，分子所具有的能量是量子化的成為分子的能級(jí)。當(dāng)分子吸收光子的能量時(shí)，它從某個(gè)較低的能級(jí)向較高的能級(jí)躍遷，即分子只吸收那些和它的某兩個(gè)能級(jí)差值相等的光量子的能 量，分子吸收光子后，依光子能量的大小可引起轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)和電子能階的躍遷等。紅外光譜就是由于分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)引起的，因而又稱為振 轉(zhuǎn)光譜 [16]。 本實(shí)驗(yàn)將預(yù)聚體涂于 KBr 壓片上，利用 Perkin Elmer FTIR 紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。 乳液固含量的測(cè)定 [17] 按 GB／ T 27931995測(cè)試。先將干凈的表面皿稱重，以減量法稱取 ～ 2g水性聚氨酯乳液試樣，置于已稱重的表面皿中，然后放于 120℃的鼓風(fēng)恒溫烘箱內(nèi)烘干一定時(shí)間，待干燥完全后，取出冷卻至室溫，稱重。 計(jì)算公式為： Wt=(W2W)/(W1W) 其中： Wt固含量，％； W1試樣質(zhì)量， g； W2烘干后試樣質(zhì)量， g； W表面皿質(zhì)量， g。 乳液粘度的測(cè)定 水性聚氨酯乳液的粘度采用 SNB1 型數(shù)字旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)量，它是一種依托單片微處理機(jī)技術(shù)開發(fā)研制， 用于測(cè)定液體的粘性阻力與液體的絕對(duì)粘度的新型數(shù)字化產(chǎn)品。將大約 300mL 乳液樣品倒入 400mL 的燒杯中，選用 1 號(hào)轉(zhuǎn)子， 60RPM 的轉(zhuǎn)速，溫度控制在室溫下進(jìn)行測(cè)量，每次測(cè)量結(jié)果誤差 ? 3%， 每個(gè)樣品被測(cè)量三 次然后取平均值即可。 乳液 pH 值的測(cè)定 水性聚氨酯乳液樣品的 pH 值的測(cè)定在室溫下進(jìn)行的，先用 pH= 的四硼酸鈉緩沖 13 溶液對(duì) pH 計(jì)進(jìn)行標(biāo)定，再用去離子水清洗并用待測(cè)溶液潤(rùn)洗電極，然后進(jìn)行測(cè)量 pH 值，每個(gè)樣品測(cè)量三次，取平均值即可。 乳液酸值的測(cè)定 取兩個(gè)干凈的 250mL 的錐形瓶，向一個(gè)瓶中 加入 50ml 乙醇混合液和 酚酞指示液，用氫氧化鉀滴定液（ ）調(diào)至微顯粉紅色， 用電子天平精確稱取 5~3 g水性聚氨酯樣品于另一個(gè) 250mL 錐形瓶中，再 加入 50ml 乙醇混合液和 酚酞指示液，振搖使完全溶解，用氫氧化鉀滴定液（ ）滴定，至粉紅色持續(xù) 30 秒鐘不褪，滴定完畢。然后按照下式計(jì)算酸值： WVVC )( 12 ???酸值 其中： C氫氧化鉀的濃度（ mol/L）； V1無樣品時(shí)消耗氫氧化鉀的體積 (mL)； V2有樣品時(shí)消耗氫氧化鉀的體積 (mL)； W樣品的質(zhì)量 (g)。