【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 其中σc為形成開裂的臨界張力，G為分散體粒子剪切模量，M為協(xié)同參數(shù)，φrep為粒子隨機(jī)緊密堆積體積分?jǐn)?shù)，R為分散體粒徑，γ為分散相水與空氣界面張力，h為開裂時(shí)膜厚度。對(duì)于分散體粒子，會(huì)出現(xiàn)兩種極端狀況需要分別進(jìn)行討論，第一種狀況是分散體粒子剪切模量較低，粒子可以變形，上式通過(guò)簡(jiǎn)化可以獲得臨界開裂厚度公式：也就是說(shuō)，當(dāng)粒子易于變形時(shí)，臨界開裂厚度與粒子剪切模量成反比，剪切模量越低，則獲得的無(wú)裂紋涂層越厚。臨界開裂厚度還與表面張力成正比，按理說(shuō)表面張力越大形成的干燥應(yīng)力越大，涂層越易開裂，但是鑒于粒子很易形變釋放應(yīng)力，表面張力越大給與粒子形變的力也就越大，還有一個(gè)有意思的結(jié)論是涂層是否開裂與分散體粒徑無(wú)關(guān)。對(duì)于粒子剪切模量較高的體系，粒子形變需要的應(yīng)力超過(guò)了毛細(xì)管壓力，粒子僅能有限形變，此時(shí)獲得的涂層粒子間可能出現(xiàn)微小空隙，需要說(shuō)明的是微小空隙不是開裂，完全可以獲得不具有粒子形變能力的無(wú)機(jī)顏料分散體的均勻膜，雖然微觀顏料粒子間存在空隙。開裂是指宏觀的薄膜斷裂現(xiàn)象。對(duì)于粒子剪切模量較高的體系，計(jì)算獲得的臨界開裂厚度公式為：其中Pmax 為最大毛細(xì)壓力，它與粒徑、粒子表面性質(zhì)及表面張力等有關(guān)： 其中θ為粒子表面與水的接觸角，φrep 為隨機(jī)緊密堆積的體積分?jǐn)?shù)，對(duì)于確定體系，接觸角和隨機(jī)堆積體積分?jǐn)?shù)()都是確定的，因此式(7)中后一項(xiàng)為一常數(shù)， 與此常數(shù)，公式(6)簡(jiǎn)化為： 其中K為常數(shù)，式(8)表明臨界開裂厚度與分散體粒子剪切模量的平方根成正比，與表面張力的平方根成反比。有人測(cè)定各種硬度較高的高分子分散體，無(wú)機(jī)顏料分散體的臨界開裂厚度，然后將臨界開裂厚度與分散體(GMφrepR3/2γ)1/2 作圖，得到一條直線，見圖10，從實(shí)踐上證明式(8)的正確。，2R分別為82nm、133nm、206nm、353nm；聚苯乙烯丁二烯乳液G為1Gpa，2R為250nm；硅分散體G為31Gpa，2R為22和330；鋁分散體的G為156Gpa，2R分別為230nm、379nm、458nm、489nm；，2R為300nm；鋯分散體的G為81Gpa，2R為200nm。Tirumkudulu比較成功因?yàn)樗芎玫胤狭藢?shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)證實(shí)了粒子剪切模量低時(shí)臨界開裂厚度與剪切模量成反比，粒子剪切模量高時(shí)，臨界開裂厚度與粒子剪切模量的平方根成正比的結(jié)論，如圖11。 分散體開裂的體積收縮因素分散體干燥時(shí)粒子的體積收縮引起膜收縮也會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力，分散體干燥時(shí)粒子體積是否會(huì)收縮要看粒子內(nèi)部是否含有可揮發(fā)組分，如結(jié)合水、溶脹的有機(jī)溶劑。在干燥后期這些在粒子內(nèi)部的組分揮發(fā)，會(huì)造成粒子體積縮小而引起膜體積收縮產(chǎn)生收縮應(yīng)力。水性聚氨酯分散體粒子內(nèi)存在結(jié)合水現(xiàn)象，影響水相聚氨酯分散體干燥過(guò)程中收縮引起的應(yīng)力特別嚴(yán)重。 4 水性聚氨酯分散體干燥過(guò)程的特殊性水性聚氨酯分散體與其他分散體或乳膠在結(jié)構(gòu)上最大區(qū)別是水性聚氨酯分散體粒子內(nèi)存在大量結(jié)合水。為其后論述方便，先將水性聚氨酯分散體的粒子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單說(shuō)明一下。(1) 聚氨酯分散體結(jié)構(gòu)中的親水基團(tuán)主要分布在粒子表面，但親水基團(tuán)不是單分子層分布在粒子表面，而是分布在表面層；(2) 親水基團(tuán)分布的表面層在分散狀態(tài)下溶脹水形成邊界層，邊界層厚度與親水基團(tuán)含量有關(guān)，親水基團(tuán)含量越高邊界層越厚，甚至可以達(dá)到粒子核心；(3) 在粒子核心親水基團(tuán)含量和水溶脹率最低，越接近粒子表面親水基團(tuán)含量和水溶脹率越高，在粒子表面親水基團(tuán)含量和水溶脹率達(dá)到最大值；(4) 光散射測(cè)定結(jié)果表面粒子內(nèi)結(jié)合水最高可達(dá)60%～85%，一般水性聚氨酯分散體在20%～50%范圍。水性聚氨酯分散體粒子結(jié)構(gòu)模型示意圖見圖12。 水性聚氨酯分散體粒子內(nèi)結(jié)合水對(duì)干燥的影響在探討水性聚氨酯分散體干燥過(guò)程的特殊性之前，先觀察水性聚氨酯分散體干燥的一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果。測(cè)定水性分散體干燥速度的最簡(jiǎn)單方法是通過(guò)稱量法測(cè)定分散體在一定條件下的失質(zhì)量而計(jì)算分散體干燥速度。圖13 是相同含固量的水性聚氨酯分散體與參照水性丙烯酸酯乳液的干燥速度比較。從圖13看出，水性聚氨酯分散體干燥呈現(xiàn)3階段，參照聚丙烯酸酯乳液干燥呈現(xiàn)2 階段，且水性聚氨酯分散體干燥速度一直低于參照的聚丙烯酸酯乳液。出現(xiàn)這種干燥過(guò)程緩慢的原因是水性聚氨酯分散體粒子內(nèi)含有大量的結(jié)合水。在討論水性聚氨酯分散體粒子內(nèi)結(jié)合水對(duì)干燥影響之前，先明確兩個(gè)觀點(diǎn)。其一是聚氨酯分散體粒子內(nèi)的水是通過(guò)氫鍵與聚氨酯親水基團(tuán)締合，粒子內(nèi)部的水是一種結(jié)合水而不是游離水，這種結(jié)合水不能像擠去海綿中的水一樣用機(jī)械方法除去，結(jié)合水的揮發(fā)速度遠(yuǎn)小于游離水。其二是結(jié)合水實(shí)質(zhì)上是構(gòu)成分散體內(nèi)相的物質(zhì)，通俗來(lái)說(shuō)粒子內(nèi)的結(jié)合水是“含固量”的一部分。當(dāng)然結(jié)合水和分散相水分一樣最終會(huì)完全揮發(fā)。 基于以上兩種概念，可以將水性聚氨酯分散體的干燥分為兩個(gè)階段，第一階段，將水性聚氨酯分散體看成聚氨酯與其結(jié)合水構(gòu)成的水合高分子分散于水中的分散體，它與普通分散體干燥過(guò)程一樣，分散相游離水揮發(fā)，構(gòu)成分散質(zhì)的聚氨酯水合物成膜，獲得水合聚氨酯膜；第二階段是含結(jié)合水高分子薄膜，進(jìn)一步干燥。 水性聚氨酯分散體干燥的第一個(gè)階段是分散相游離水分的揮發(fā)，此時(shí)將結(jié)合水看成分散質(zhì)，游離水分的揮發(fā)與普通分散體就沒(méi)有什么不同了。需要強(qiáng)調(diào)的是將粒子內(nèi)結(jié)合水看成分散質(zhì)后，比如表觀含固量為30%的聚氨酯分散體粒子內(nèi)溶脹50%結(jié)合水，其理論分散質(zhì)(包括結(jié)合水)含量是45%?？梢韵胂笠幌?，30%含固量和45%含固量的分散體干燥有何不同，對(duì)于大多分散體，快速揮發(fā)和慢速揮發(fā)的轉(zhuǎn)化點(diǎn)基本處于形成隨機(jī)緊密堆積，對(duì)于單分散球體顆粒，理論隨機(jī)堆積密度為64%，～。形成緊密堆積之前分散體處于流動(dòng)狀態(tài)，有較快的干燥速度，而形成緊密堆積后，分散體失去流動(dòng)性，水分需要擴(kuò)散通過(guò)緊密堆積區(qū)域才能揮發(fā)，揮發(fā)速度較慢。也就是說(shuō)對(duì)于100 g 30%含固量分散體， g ，而對(duì)于100 g 45% 5g水就可以達(dá)到緊密堆積。 可以從另外一個(gè)角度分析這種現(xiàn)象。對(duì)于不含結(jié)合水的高分子分散體，假定高分子密度也為1 g/cm3，緊密堆積時(shí)含固量應(yīng)該為64%，而對(duì)于含有結(jié)合水的聚氨酯分散體，%高分子，%水，假定其密度也是1 g/cm3，%。也就是說(shuō)，普通30%含固量分散體干燥到64%時(shí)出現(xiàn)緊密堆積，而對(duì)于含有結(jié)合水表觀含固量也為30%的聚氨酯分散體，%時(shí)就已經(jīng)出現(xiàn)緊密堆積了。粒子內(nèi)結(jié)合水的存在還會(huì)改變分散體干燥過(guò)程，結(jié)合水的存在會(huì)增加分散體粒子粒徑，增強(qiáng)粒子間的相互作用，降低粒子剪切模量。粒徑的增加會(huì)降低粒子的擴(kuò)散能力，粒子間相互作用增加會(huì)提高分散體黏度，剪切模量下降增加了粒子融合可能性。這3 個(gè)因素都使得分散體在干燥過(guò)程中表面易于形成致密薄膜，前面已經(jīng)討論過(guò)，由于分散體干燥過(guò)程中出現(xiàn)表面“結(jié)皮”現(xiàn)象會(huì)使得分散體干燥出現(xiàn)3 階段現(xiàn)象?！敖Y(jié)皮”使得分散體干燥變得緩慢。水性聚氨酯分散體干燥第二階段是結(jié)合水揮發(fā)階段，此階段在其他分散體干燥過(guò)程中不一定出現(xiàn)。通常內(nèi)乳化水性聚氨酯分散體的結(jié)合水含量為聚氨酯量的10%～50%，有些特別親水性高的分散體甚至可以高達(dá)80%。結(jié)合水揮發(fā)比游離水揮發(fā)要困難得多。因此此過(guò)程一般緩慢而漫長(zhǎng)。 在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)用工程師往往感覺(jué)水性聚氨酯分散體的成膜速度非?？?，絲網(wǎng)印刷時(shí)極易在絲網(wǎng)上成膜而堵塞網(wǎng)眼，用指頭搓磨水性聚氨酯分散體很快可以搓出繩狀物來(lái)，給人造成水性聚氨酯分散體干燥速度快的感覺(jué)，也有人認(rèn)為水性聚氨酯分散體耐機(jī)械穩(wěn)定性不高。其實(shí)水性聚氨酯分散體機(jī)械穩(wěn)定性非常好，大家知道機(jī)械穩(wěn)定性是于機(jī)械剪切作用使得分散體粒子表面的乳化劑脫離引起的不穩(wěn)定現(xiàn)象，水性聚氨酯分散體采用內(nèi)乳化工藝生產(chǎn)，粒子表面的“乳化劑”是通過(guò)化學(xué)鍵連接在聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中，