【文章內容簡介】 其中σc為形成開裂的臨界張力，G為分散體粒子剪切模量，M為協同參數，φrep為粒子隨機緊密堆積體積分數，R為分散體粒徑，γ為分散相水與空氣界面張力，h為開裂時膜厚度。對于分散體粒子，會出現兩種極端狀況需要分別進行討論，第一種狀況是分散體粒子剪切模量較低，粒子可以變形，上式通過簡化可以獲得臨界開裂厚度公式：也就是說，當粒子易于變形時，臨界開裂厚度與粒子剪切模量成反比，剪切模量越低，則獲得的無裂紋涂層越厚。臨界開裂厚度還與表面張力成正比，按理說表面張力越大形成的干燥應力越大，涂層越易開裂，但是鑒于粒子很易形變釋放應力，表面張力越大給與粒子形變的力也就越大，還有一個有意思的結論是涂層是否開裂與分散體粒徑無關。對于粒子剪切模量較高的體系，粒子形變需要的應力超過了毛細管壓力，粒子僅能有限形變，此時獲得的涂層粒子間可能出現微小空隙，需要說明的是微小空隙不是開裂，完全可以獲得不具有粒子形變能力的無機顏料分散體的均勻膜，雖然微觀顏料粒子間存在空隙。開裂是指宏觀的薄膜斷裂現象。對于粒子剪切模量較高的體系，計算獲得的臨界開裂厚度公式為：其中Pmax 為最大毛細壓力，它與粒徑、粒子表面性質及表面張力等有關： 其中θ為粒子表面與水的接觸角，φrep 為隨機緊密堆積的體積分數，對于確定體系，接觸角和隨機堆積體積分數()都是確定的，因此式(7)中后一項為一常數， 與此常數，公式(6)簡化為： 其中K為常數，式(8)表明臨界開裂厚度與分散體粒子剪切模量的平方根成正比，與表面張力的平方根成反比。有人測定各種硬度較高的高分子分散體，無機顏料分散體的臨界開裂厚度，然后將臨界開裂厚度與分散體(GMφrepR3/2γ)1/2 作圖，得到一條直線，見圖10，從實踐上證明式(8)的正確。，2R分別為82nm、133nm、206nm、353nm；聚苯乙烯丁二烯乳液G為1Gpa，2R為250nm；硅分散體G為31Gpa，2R為22和330；鋁分散體的G為156Gpa，2R分別為230nm、379nm、458nm、489nm；，2R為300nm；鋯分散體的G為81Gpa，2R為200nm。Tirumkudulu比較成功因為它很好地符合了實驗結果，實驗證實了粒子剪切模量低時臨界開裂厚度與剪切模量成反比，粒子剪切模量高時，臨界開裂厚度與粒子剪切模量的平方根成正比的結論，如圖11。 分散體開裂的體積收縮因素分散體干燥時粒子的體積收縮引起膜收縮也會產生應力，分散體干燥時粒子體積是否會收縮要看粒子內部是否含有可揮發(fā)組分，如結合水、溶脹的有機溶劑。在干燥后期這些在粒子內部的組分揮發(fā)，會造成粒子體積縮小而引起膜體積收縮產生收縮應力。水性聚氨酯分散體粒子內存在結合水現象，影響水相聚氨酯分散體干燥過程中收縮引起的應力特別嚴重。 4 水性聚氨酯分散體干燥過程的特殊性水性聚氨酯分散體與其他分散體或乳膠在結構上最大區(qū)別是水性聚氨酯分散體粒子內存在大量結合水。為其后論述方便，先將水性聚氨酯分散體的粒子結構簡單說明一下。(1) 聚氨酯分散體結構中的親水基團主要分布在粒子表面，但親水基團不是單分子層分布在粒子表面，而是分布在表面層；(2) 親水基團分布的表面層在分散狀態(tài)下溶脹水形成邊界層，邊界層厚度與親水基團含量有關，親水基團含量越高邊界層越厚，甚至可以達到粒子核心；(3) 在粒子核心親水基團含量和水溶脹率最低，越接近粒子表面親水基團含量和水溶脹率越高，在粒子表面親水基團含量和水溶脹率達到最大值；(4) 光散射測定結果表面粒子內結合水最高可達60%～85%，一般水性聚氨酯分散體在20%～50%范圍。水性聚氨酯分散體粒子結構模型示意圖見圖12。 水性聚氨酯分散體粒子內結合水對干燥的影響在探討水性聚氨酯分散體干燥過程的特殊性之前，先觀察水性聚氨酯分散體干燥的一些實驗結果。測定水性分散體干燥速度的最簡單方法是通過稱量法測定分散體在一定條件下的失質量而計算分散體干燥速度。圖13 是相同含固量的水性聚氨酯分散體與參照水性丙烯酸酯乳液的干燥速度比較。從圖13看出，水性聚氨酯分散體干燥呈現3階段，參照聚丙烯酸酯乳液干燥呈現2 階段，且水性聚氨酯分散體干燥速度一直低于參照的聚丙烯酸酯乳液。出現這種干燥過程緩慢的原因是水性聚氨酯分散體粒子內含有大量的結合水。在討論水性聚氨酯分散體粒子內結合水對干燥影響之前，先明確兩個觀點。其一是聚氨酯分散體粒子內的水是通過氫鍵與聚氨酯親水基團締合，粒子內部的水是一種結合水而不是游離水，這種結合水不能像擠去海綿中的水一樣用機械方法除去，結合水的揮發(fā)速度遠小于游離水。其二是結合水實質上是構成分散體內相的物質，通俗來說粒子內的結合水是“含固量”的一部分。當然結合水和分散相水分一樣最終會完全揮發(fā)。 基于以上兩種概念，可以將水性聚氨酯分散體的干燥分為兩個階段，第一階段，將水性聚氨酯分散體看成聚氨酯與其結合水構成的水合高分子分散于水中的分散體，它與普通分散體干燥過程一樣，分散相游離水揮發(fā)，構成分散質的聚氨酯水合物成膜，獲得水合聚氨酯膜；第二階段是含結合水高分子薄膜，進一步干燥。 水性聚氨酯分散體干燥的第一個階段是分散相游離水分的揮發(fā)，此時將結合水看成分散質，游離水分的揮發(fā)與普通分散體就沒有什么不同了。需要強調的是將粒子內結合水看成分散質后，比如表觀含固量為30%的聚氨酯分散體粒子內溶脹50%結合水，其理論分散質(包括結合水)含量是45%?？梢韵胂笠幌?，30%含固量和45%含固量的分散體干燥有何不同，對于大多分散體，快速揮發(fā)和慢速揮發(fā)的轉化點基本處于形成隨機緊密堆積，對于單分散球體顆粒，理論隨機堆積密度為64%，～。形成緊密堆積之前分散體處于流動狀態(tài)，有較快的干燥速度，而形成緊密堆積后，分散體失去流動性，水分需要擴散通過緊密堆積區(qū)域才能揮發(fā)，揮發(fā)速度較慢。也就是說對于100 g 30%含固量分散體， g ，而對于100 g 45% 5g水就可以達到緊密堆積。 可以從另外一個角度分析這種現象。對于不含結合水的高分子分散體，假定高分子密度也為1 g/cm3，緊密堆積時含固量應該為64%，而對于含有結合水的聚氨酯分散體，%高分子，%水，假定其密度也是1 g/cm3，%。也就是說，普通30%含固量分散體干燥到64%時出現緊密堆積，而對于含有結合水表觀含固量也為30%的聚氨酯分散體，%時就已經出現緊密堆積了。粒子內結合水的存在還會改變分散體干燥過程，結合水的存在會增加分散體粒子粒徑，增強粒子間的相互作用，降低粒子剪切模量。粒徑的增加會降低粒子的擴散能力，粒子間相互作用增加會提高分散體黏度，剪切模量下降增加了粒子融合可能性。這3 個因素都使得分散體在干燥過程中表面易于形成致密薄膜，前面已經討論過，由于分散體干燥過程中出現表面“結皮”現象會使得分散體干燥出現3 階段現象?！敖Y皮”使得分散體干燥變得緩慢。水性聚氨酯分散體干燥第二階段是結合水揮發(fā)階段，此階段在其他分散體干燥過程中不一定出現。通常內乳化水性聚氨酯分散體的結合水含量為聚氨酯量的10%～50%，有些特別親水性高的分散體甚至可以高達80%。結合水揮發(fā)比游離水揮發(fā)要困難得多。因此此過程一般緩慢而漫長。 在實際應用中，應用工程師往往感覺水性聚氨酯分散體的成膜速度非?？?，絲網印刷時極易在絲網上成膜而堵塞網眼，用指頭搓磨水性聚氨酯分散體很快可以搓出繩狀物來，給人造成水性聚氨酯分散體干燥速度快的感覺，也有人認為水性聚氨酯分散體耐機械穩(wěn)定性不高。其實水性聚氨酯分散體機械穩(wěn)定性非常好，大家知道機械穩(wěn)定性是于機械剪切作用使得分散體粒子表面的乳化劑脫離引起的不穩(wěn)定現象，水性聚氨酯分散體采用內乳化工藝生產，粒子表面的“乳化劑”是通過化學鍵連接在聚氨酯分子結構中，