【正文】 向。 從擴散理論建立數(shù)學模型可以推導出： 其中μ為水相黏度，R為乳膠粒子粒徑，H為膜厚度，E為干燥速度，K為氣態(tài)常數(shù)，T為絕對溫度。科學家仔細觀察這種現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)干燥和未干燥界線實際上是兩條，干燥前鋒(drying front)和粒子組裝前鋒(packing front)，見圖5。形成了這種水平干燥現(xiàn)象。科學家根據(jù)水平干燥理論建立的開放時間的理論公式，定義了一個毛細壓降低參數(shù)Pcap。凝聚的出現(xiàn)會造成涂層表面粗糙涂層產(chǎn)生孔洞而渾濁不透明。研究者通常采用所謂的膜彎曲方法(membranebending)研究分散體干燥時的應力分布，其原理是將分散體涂覆在軟基體上，由于應力形成造成軟基材彎曲，通過物理方法測定基材彎曲程度確定應力分布。假如粒子的剪切模量較低，小于毛細管壓力，粒子將會產(chǎn)生形變來釋放這種應力，可以獲得均勻無裂痕涂膜，假如粒子剪切模量較大，毛細管壓力不足于使粒子變形以釋放應力，涂膜只有形成裂痕以釋放應力。臨界開裂厚度還與表面張力成正比，按理說表面張力越大形成的干燥應力越大，涂層越易開裂，但是鑒于粒子很易形變釋放應力，表面張力越大給與粒子形變的力也就越大，還有一個有意思的結論是涂層是否開裂與分散體粒徑無關。在干燥后期這些在粒子內部的組分揮發(fā)，會造成粒子體積縮小而引起膜體積收縮產(chǎn)生收縮應力。圖13 是相同含固量的水性聚氨酯分散體與參照水性丙烯酸酯乳液的干燥速度比較。 水性聚氨酯分散體干燥的第一個階段是分散相游離水分的揮發(fā)，此時將結合水看成分散質，游離水分的揮發(fā)與普通分散體就沒有什么不同了。粒子內結合水的存在還會改變分散體干燥過程，結合水的存在會增加分散體粒子粒徑，增強粒子間的相互作用，降低粒子剪切模量。 在實際應用中，應用工程師往往感覺水性聚氨酯分散體的成膜速度非?？?，絲網(wǎng)印刷時極易在絲網(wǎng)上成膜而堵塞網(wǎng)眼，用指頭搓磨水性聚氨酯分散體很快可以搓出繩狀物來，給人造成水性聚氨酯分散體干燥速度快的感覺，也有人認為水性聚氨酯分散體耐機械穩(wěn)定性不高。此時分散體粒子內的結合水會更進一步降低分散體粒子的剪切模量，特別是結合水大部分處于粒子表層，因此粒子表層更易形變而在成膜時釋放應力，因此軟性水性聚氨酯分散體成膜因毛細管壓造成的薄膜開裂較為少見。分級開裂的特征是裂紋是先后產(chǎn)生，裂紋形成后沿著一定方向發(fā)展，后形成的裂紋發(fā)展遇到先形成的裂紋后被終止，其結果是形成一系列空間分割圖案，并出現(xiàn)等級特性，所謂等級特性是指裂紋在長短寬窄方面產(chǎn)生等級現(xiàn)象，前期形成的裂痕長且寬，后期產(chǎn)生的裂痕由于遇到前期產(chǎn)生的裂痕后被終止顯得短，前期裂紋形成后已經(jīng)釋放部分應力，后期形成裂紋的應力有限，形成的裂紋窄，裂紋相交角度大多趨向90176。物理學家已經(jīng)建立了系統(tǒng)的裂紋理論，定義了兩個物理概念，應變能釋放率(strain energy release rate)和界面韌性或斷裂能(interfacial toughness)，所謂應變能釋放率是指裂紋每擴展單位面積時，彈性系統(tǒng)能釋放出的應變能，通常用G 表示，界面韌性或斷裂能是指裂紋擴展單位面積需要的能量，通常用Γ表示，界面韌性是材料對裂紋擴展的阻擋能力，它是材料的一個常數(shù)。對于理想彈性體系應力能量僅有一個釋放途徑，形成裂紋造就新界面，如果材料能阻止裂紋形成，那么應力永遠存在，應力能量以彈性勢能形式儲存在材料中。而粒子間界面愈合是一個緩慢過程，愈合程度是一個時間變量。 分散體成膜時斷裂能的變化還與聚合物分子性質有關，各種模型都是將聚合物看成一成不變的材料，也就是說聚合物的性質是不隨時間改變的，但對于水性聚氨酯分散體，前期的粒子緊密堆積膜實際上是水合聚氨酯材料，隨著干燥的進行，粒子界面愈合的同時，結合水也在揮發(fā)，因此材料的性質也在改變。在不能收縮的基材上的水性聚氨酯薄膜干燥時收縮形成的應力與上面固定在夾具中材料收縮形成的應力原理是相同的，也就是說薄膜干燥收縮應力是與薄膜材料楊氏模量和收縮率有關。 ε3為粘性流動形成的永久形變，它也與時間有關。 5 水性聚氨酯因干燥引起膜收縮對開裂的影響討論理論的目的是希望能指導實踐，就以上理論來具體定性討論一些因素水性聚氨酯因干燥引起膜收縮對開裂的影響。除了對干燥速度的提高會對開裂造成負面影響，其他因素都會對消除成膜開裂有幫助作用，總體來說，提高溫度成膜開裂可能性減小。反應在干燥過程中，干燥速度慢的同時還出現(xiàn)涂膜表面結皮，開放時間短的現(xiàn)象；表現(xiàn)在成膜應力形成上，出現(xiàn)了其他分散體少見的涂膜收縮應力。隨著水平干燥的發(fā)展，垂直干燥過程也在涂膜中心區(qū)域進行，干燥進行到某一時間，中心部分的垂直干燥也基本完成，因此水平干燥的向前發(fā)展也結束。(4) 高分子交聯(lián)對開裂的影響交聯(lián)會影響高分子材料的蠕變性能，從式(18)或式(19)可以看出，永久形變與高分子黏度成反比，高分子黏度越小，形變的永久形變越大，對于線性聚氨酯，其蠕變非常明顯，收縮造成的應力很快通過蠕變而使得應力釋放。隨著干燥的進行，膜材料體積收縮逐步加大，因此收縮形變與干燥時間成正比，而蠕變的形變也與時間成正比，其差與時間的關系就比較復雜，我們僅能進行一些定量的討論。水性聚氨酯干燥過程中定義的這種應變與哪些因素有關呢？首先這種應變是收縮形成的，它的大小與收縮率有關。材料體積收縮產(chǎn)生的應力是由收縮產(chǎn)生的應變而形成的，應力與材料收縮率和材料性質有關。在整個時間軸上只要出現(xiàn)應變能釋放率超過界面韌性，薄膜就有可能出現(xiàn)裂紋。在應力形成和松弛一直處于相互作用中。首先水性聚氨酯分散體材料不是理想的彈性體系。我們發(fā)現(xiàn)這些理論在解釋水性聚氨酯分散體分級開裂時都存在一些問題，盡量將現(xiàn)有理論進行修正以適合定性上解釋水性聚氨酯分散體干燥過程中結合水揮發(fā)體積收縮引起的開裂問題。如果你的水性聚氨酯涂層出現(xiàn)這種有規(guī)則的開裂，就可以將這種開裂歸屬于毛細壓力引起的開裂，上面理論可以幫助你解決這種開裂問題。 水性聚氨酯分散體粒子內結合水對干燥開裂的影響 粒子內結合水對毛細管壓力引起的開裂的影響同樣將結合水看成分散質的一部分，在分散體揮發(fā)干燥第一階段分散相水揮發(fā)過程中，水性聚氨酯分散體形成的毛細管壓力與應力與其他分散體干燥也沒有什么不同，但分散體中結合水對分散體粒子的溶脹首先改變了分散體粒子的剪切模量使得分散體粒子更加柔軟易于變形。水性聚氨酯分散體干燥第二階段是結合水揮發(fā)階段，此階段在其他分散體干燥過程中不一定出現(xiàn)。也就是說對于100 g 30%含固量分散體， g ，而對于100 g 45% 5g水就可以達到緊密堆積。其一是聚氨酯分散體粒子內的水是通過氫鍵與聚氨酯親水基團締合，粒子內部的水是一種結合水而不是游離水，這種結合水不能像擠去海綿中的水一樣用機械方法除去，結合水的揮發(fā)速度遠小于游離水。(1) 聚氨酯分散體結構中的親水基團主要分布在粒子表面，但親水基團不是單分子層分布在粒子表面，而是分布在表面層；(2) 親水基團分布的表面層在分散狀態(tài)下溶脹水形成邊界層，邊界層厚度與親水基團含量有關，親水基團含量越高邊界層越厚，甚至可以達到粒子核心；(3) 在粒子核心親水基團含量和水溶脹率最低，越接近粒子表面親水基團含量和水溶脹率越高，在粒子表面親水基團含量和水溶脹率達到最大值；(4) 光散射測定結果表面粒子內結合水最高可達60%～85%，一般水性聚氨酯分散體在20%～50%范圍。有人測定各種硬度較高的高分子分散體，無機顏料分散體的臨界開裂厚度，然后將臨界開裂厚度與分散體(GMφrepR3/2γ)1/2 作圖，得到一條直線，見圖10，從實踐上證明式(8)的正確。水平干燥和垂直干燥應力形成機理是完全相同的，都是毛細管壓力造成的，只是表現(xiàn)形式不同而已。假如分散體因應力產(chǎn)生裂紋的話，裂紋通常是一些平行線，并出現(xiàn)一個裂紋前鋒，且裂紋前鋒