【正文】 水性聚氨酯分散體干燥過程文章出處：原創(chuàng)網(wǎng)責(zé)任編輯：小莉作者：小莉人氣：1041發(fā)表時間：20140415 11:39:00 終端用戶很少直接使用水性聚氨酯分散體，最終被用戶使用的是水性聚氨酯分散體干燥后的漆膜，涂層和被水性聚氨酯分散體粘合的材料。水性聚氨酯分散體轉(zhuǎn)化為最終被用戶使用的漆膜，涂層和粘合層必須經(jīng)過一個干燥成膜的過程。單一針對水性聚氨酯分散體的干燥和成膜過程研究不多，實際上水性聚氨酯分散體的干燥與成膜過程與其他乳膠和分散體并無太多不同，只是水性聚氨酯分散體的某些特征表現(xiàn)得更為突出。本文先解釋一點乳膠或分散體干燥和成膜的基本理論，而后應(yīng)用這些基本理論解釋和論述水性聚氨酯分散體干燥和成膜的特性。由于干燥和成膜理論涉及太多模型和復(fù)雜的理論公式推導(dǎo)，而這些模型和理論過于復(fù)雜，我們這些化學(xué)研究者也不需要去研究這些模型和理論，需要的只是了解這些理論的基本知識和通過公式復(fù)雜計算獲得的最終結(jié)論，以及這些結(jié)論去指導(dǎo)和解決實踐中遇到的問題。因此本文將省略所有公式推導(dǎo)，簡單介紹理論的數(shù)學(xué)模型和結(jié)論，重點介紹怎樣用這些理論解決實踐中遇到的問題。 分散體干燥理論 純水揮發(fā)水的揮發(fā)可以說是一個極為常見也極為簡單的現(xiàn)象。但是這類簡單的現(xiàn)象也會涉及到復(fù)雜的理論。關(guān)于水的揮發(fā)簡單定義幾個概念，首先所謂水揮發(fā)是指液體水轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的過程，在這里所說的揮發(fā)是指非沸騰狀態(tài)下的水揮發(fā)，是一種表面揮發(fā)，是水分子從液體水表面逃逸進(jìn)入其外部空間環(huán)境的過程。此時還可以定義揮發(fā)速度E 這個概念，水揮發(fā)速度指水分子在單位表面，單位時間揮發(fā)進(jìn)入空氣的量。我們也可采用另外一種方式定義水分揮發(fā)速度E ′。E ′指因水揮發(fā)而造成界面下降的速度。根據(jù)物理定義這兩個概念的關(guān)系是E ′＝E /ρ，而對于純水，ρ＝1，因此對于純水，E＝E ′。水分子從液體揮發(fā)進(jìn)入空氣需要能量，定義單位質(zhì)量水揮發(fā)進(jìn)入空氣需要的熱量為水揮發(fā)潛熱(Latent heat of vaporisation of water)。 水的揮發(fā)與其他液體如有機溶劑揮發(fā)本質(zhì)是相同的，但水揮發(fā)有2個特別之處，其一是水的揮發(fā)潛熱特別大，達(dá)到2 260 J/g。相比沸點相近的有機溶劑如甲苯，其揮發(fā)潛熱僅367 J/g，水的揮發(fā)潛熱為甲苯的6 倍多，即水揮發(fā)需要更多的熱量。由于水的揮發(fā)潛熱特別大，有人做過粗略計算，假設(shè)100 g 40%含固量的高分子分散體在絕熱環(huán)境中干燥，60 g 水完全揮發(fā)，剩余40 g 涂料需要下降350℃以提供水分揮發(fā)需要的熱量。當(dāng)然在現(xiàn)實中不可能觀測到如此大幅度降溫，環(huán)境可以補充水分揮發(fā)帶走的熱量，隨著水分揮發(fā)，涂層溫度略低于環(huán)境溫度，環(huán)境將熱量傳遞給涂層，最終達(dá)到一種溫度平衡。水揮發(fā)第二個特別之處在于大氣環(huán)境中本身就有水蒸氣的存在，已經(jīng)存在一個水蒸氣壓，而大氣環(huán)境中一般不會出現(xiàn)相應(yīng)的溶劑蒸氣壓。水的蒸氣壓的存在會影響水分揮發(fā)，當(dāng)外界水的蒸氣壓達(dá)到飽和時，水的揮發(fā)甚至?xí)Ｖ?。對于水的揮發(fā)理論，從不同角度觀察可以有不同的理論模型，如以從分子運動角度建立模型，考察水分子獲得能量從水界面逃逸的過程，不同模型理論可以適合解釋不同的現(xiàn)象。對于我們關(guān)心的水性分散體干燥過程，更愿意采用水分揮發(fā)界面層擴(kuò)散模型。水分揮發(fā)界面層擴(kuò)散模型(見圖1)認(rèn)為水分子揮發(fā)進(jìn)入空氣，其液氣界面的蒸汽壓達(dá)到水的飽和蒸氣壓，水氣界面上方存在一個高度為Lb 的邊界層，邊界層上部水的蒸氣壓與大氣環(huán)境水蒸氣壓相同，在邊界層內(nèi)，隨著高度增加從界面的飽和蒸氣壓線性降低到外部環(huán)境水的蒸氣壓。水的揮發(fā)速度決定于水分子擴(kuò)散通過此邊界層的速度。 根據(jù)邊界層擴(kuò)散模型，通過復(fù)雜的擴(kuò)散理論可以計算出水的揮發(fā)速度，并可以通過實驗數(shù)據(jù)計算出在完全靜止空氣中邊界層厚度一般在5mm左右。水的揮發(fā)速度與溫度有關(guān)，溫度越高，水分子擴(kuò)散通過邊界層速度越快。水的揮發(fā)速度與水的飽和蒸氣壓與大氣水的蒸氣壓差有關(guān)，水蒸氣壓差越大揮發(fā)速度越快，當(dāng)然水的飽和蒸氣壓又與溫度有關(guān)，提高溫度可以提高水的飽和蒸氣壓，但環(huán)境大氣中水的蒸氣壓不會因溫度提高而提高，因此提高溫度可以提高水的飽和蒸氣壓與環(huán)境水蒸氣壓差的值。水的揮發(fā)速度還會受到空氣流動的影響，空氣流動可以干擾邊界層厚度，微小的空氣流動都可以提高水揮發(fā)速度。有人發(fā)現(xiàn)實驗室門的開關(guān)與否，對水的干燥速度都會產(chǎn)生極大的影響。 水性分散體的水分揮發(fā)早在20世紀(jì)70年代，Vanderhoff 等(1973年)采用最簡單的稱質(zhì)量方法測定乳膠水分揮發(fā)速度。發(fā)現(xiàn)乳膠水分揮發(fā)可以分為3 個階段。首先是一個勻速揮發(fā)階段，而后緊跟一個減速揮發(fā)階段，最后是一個逐步漸進(jìn)到揮發(fā)速度為0的緩慢揮發(fā)階段。 而后在20世紀(jì)80年代后期，Croll等(1986～1987)發(fā)現(xiàn)有些乳膠干燥只存在2個階段，勻速階段和慢速階段。 Vanderhoff發(fā)現(xiàn)的乳膠干燥過程3階段現(xiàn)象和Croll發(fā)現(xiàn)的2階段現(xiàn)象在分散體干燥過程中都是存在的，其中關(guān)鍵差別是干燥過程中分散體表面是否存在“結(jié)皮”現(xiàn)象。Vanderhoff發(fā)現(xiàn)的乳膠干燥過程3階段現(xiàn)象實際上是乳膠干燥過程中出現(xiàn)了“結(jié)皮”現(xiàn)象，在乳膠干燥初期，其表面未出現(xiàn)“結(jié)皮”表現(xiàn)為一種勻速揮發(fā)，其后隨著揮發(fā)進(jìn)行乳膠粒子在表面濃縮堆積形成了致密薄膜，水分需要通過這層薄膜才能揮發(fā)進(jìn)入空氣，揮發(fā)速度下降，隨著干燥的進(jìn)行，表面膜越來越厚，水分揮發(fā)速度越來越低，直至“結(jié)皮”直達(dá)基材，其后干燥進(jìn)入極慢速階段，殘留水分揮發(fā)。而Croll 發(fā)現(xiàn)的乳膠干燥2階段現(xiàn)象是乳膠干燥過程中未出現(xiàn)“結(jié)皮”現(xiàn)象，水分以接近純水揮發(fā)速度揮發(fā)。這種階段直至乳膠濃縮達(dá)到臨界濃度，乳膠粒子形成緊密堆積。其后水分揮發(fā)進(jìn)入慢速階段。 在分散體干燥過程中，由于水分僅能從其表面揮發(fā)，揮發(fā)結(jié)果一定會造成某些區(qū)域濃縮形成濃度不均現(xiàn)象。乳膠干燥實驗發(fā)現(xiàn)，乳膠干燥過程中粒子產(chǎn)生不均勻分布既可出現(xiàn)在垂直方向也可以出現(xiàn)在水平方向。出現(xiàn)在垂直方向上的不均勻現(xiàn)象稱為垂直干燥，而出現(xiàn)在水平方向上的不均勻現(xiàn)象稱為水平干燥。垂直干燥是乳膠干燥中必定存在的一種現(xiàn)象，圖4是乳膠垂直干燥示意圖，隨著水分從表面揮發(fā)，粒子在乳膠表面會產(chǎn)生濃縮現(xiàn)象。伴隨粒子在表面濃縮，隨之產(chǎn)生了粒子從高濃度向低濃度擴(kuò)散的趨勢，因此在乳膠干燥過程中出現(xiàn)兩個競爭的時間尺度，其中一個時間尺度涉及到濕態(tài)膜厚為H 的乳膠干燥時間tevap，另一個時間尺度涉及到表面粒子擴(kuò)散到基材需要的時間tdiff。簡單地說就是因水分揮發(fā)粒子在表面濃縮和粒子從濃縮表面擴(kuò)散到未濃縮區(qū)域的競爭。Peclet提出了一個所謂的Peclet 值的概念Pe，它是干燥過程中粒子從表面擴(kuò)散到基底需要的時間和薄膜干燥需要的時間的比值。當(dāng)Pe1 時，表明粒子在表面濃縮速度大于擴(kuò)散速度，表面會出現(xiàn)“結(jié)皮”現(xiàn)象，產(chǎn)生干燥3 階段現(xiàn)象。而當(dāng)Pe1時，粒子的擴(kuò)散速度大于粒子在揮發(fā)表面的濃縮速度，干燥過程一直維持基本均勻濃縮直至達(dá)到臨界緊密堆積狀態(tài)，干燥表現(xiàn)出2 階段現(xiàn)象。 從擴(kuò)散理論建立數(shù)學(xué)模型可以推導(dǎo)出： 其中μ為水相黏度，R為乳膠粒子粒徑，H為膜厚度，E為干燥速度，K為氣態(tài)常數(shù)，T為絕對溫度。 從公式可以看出，增加黏度，增加乳膠粒徑，增加膜厚和加快干燥速度，都會使得Pe值提高，加重干燥過程中表面“結(jié)皮”現(xiàn)象。此結(jié)論應(yīng)該較好理解，黏度增加會減緩粒子從濃縮區(qū)域向其他區(qū)域擴(kuò)散速度。粒徑增加會緩慢粒子擴(kuò)散，厚度增加會加大粒子擴(kuò)散距離，干燥速度增加會加快粒子表面濃縮速度，至于溫度的影響從公式上看應(yīng)該是提高溫度會降低Pe 值，但需要考慮的是溫度一般還會影響水分揮發(fā)速度。如果將溫度對揮發(fā)速度的影響考慮進(jìn)去，溫度對Pe 的影響會變得比較復(fù)雜。在乳膠干