【正文】 (7) 粒徑對成膜開裂的影響當水性聚氨酯分散體粒徑較小時，通常是引入的親水基團量較大，粒子邊界層也較厚，成膜過程中收縮率會加大，成膜開裂可能性增加。對于高分子收縮體系，對應力有貢獻的僅有普彈形變，滯彈現(xiàn)象由于成膜時間較長，t遠大于τ，而使得滯彈形變?yōu)?，粘流引起的永久形變實質上是蠕變已經(jīng)釋放的應力部分。最終斷裂能是否還是與時間的平方根成正比需要實驗檢驗，但斷裂能隨時間延長而逐步提高的結論是確定無疑的。對于水性聚氨酯體系，另外一個難以直接應用裂紋理論的因素是在干燥過程中，應力、模量、薄膜厚度、界面韌性都是處于變化之中。當某一材料中含有可揮發(fā)物質如溶劑、結合水等，干燥時可揮發(fā)物質脫除會造成材料體積減小，而當收縮的材料附著在一個不可收縮的基材上時，體積收縮就會造成材料分級開裂。應用工程師所感覺的干燥快、機械穩(wěn)定性差實際上是前面談及的“開放時間”問題，含有結合水的聚氨酯分散體表觀含固量不高，但實際含固量(將粒子內結合水看作分散質的構成時)可能比表觀含固量高很多，干燥時很快就可以達到粒子緊密堆積狀態(tài)，且水的溶脹造成分散體粒子相互作用增加，粒徑加大，黏度增加，表面涂層邊緣或易于形成失去流動的致密結構，也就是說水性聚氨酯分散體的開放時間較短。可以想象一下，30%含固量和45%含固量的分散體干燥有何不同，對于大多分散體，快速揮發(fā)和慢速揮發(fā)的轉化點基本處于形成隨機緊密堆積，對于單分散球體顆粒，理論隨機堆積密度為64%，～。 4 水性聚氨酯分散體干燥過程的特殊性水性聚氨酯分散體與其他分散體或乳膠在結構上最大區(qū)別是水性聚氨酯分散體粒子內存在大量結合水。新的裂紋跟隨粒子組裝前鋒推進就形成一系列平行裂紋。濃度因素會壓迫分散體的雙電層相互接近。垂直干燥和水平干燥是乳膠干燥時的兩個側面，兩種干燥模式不是非此即彼的關系，由于水分是從乳膠表面揮發(fā)，因此垂直干燥模式是一定會產(chǎn)生的，至于水平干燥是在涂層存在邊緣或厚薄不均時出現(xiàn)。此結論應該較好理解，黏度增加會減緩粒子從濃縮區(qū)域向其他區(qū)域擴散速度。 Vanderhoff發(fā)現(xiàn)的乳膠干燥過程3階段現(xiàn)象和Croll發(fā)現(xiàn)的2階段現(xiàn)象在分散體干燥過程中都是存在的，其中關鍵差別是干燥過程中分散體表面是否存在“結皮”現(xiàn)象。當然在現(xiàn)實中不可能觀測到如此大幅度降溫，環(huán)境可以補充水分揮發(fā)帶走的熱量，隨著水分揮發(fā)，涂層溫度略低于環(huán)境溫度，環(huán)境將熱量傳遞給涂層，最終達到一種溫度平衡。水性聚氨酯分散體轉化為最終被用戶使用的漆膜，涂層和粘合層必須經(jīng)過一個干燥成膜的過程。 水的揮發(fā)與其他液體如有機溶劑揮發(fā)本質是相同的，但水揮發(fā)有2個特別之處，其一是水的揮發(fā)潛熱特別大，達到2 260 J/g。發(fā)現(xiàn)乳膠水分揮發(fā)可以分為3 個階段。而當Pe1時，粒子的擴散速度大于粒子在揮發(fā)表面的濃縮速度，干燥過程一直維持基本均勻濃縮直至達到臨界緊密堆積狀態(tài)，干燥表現(xiàn)出2 階段現(xiàn)象。隨著粒子在組裝前鋒的堆積，粒子組裝前鋒向前推進，而水分在粒子組裝區(qū)域擴散能力有限，隨著粒子組裝前鋒的推進，干燥前鋒也隨之推進。 2 分散體穩(wěn)定性對干燥的影響分散體或多或少都含有一定量的電解質，電解質的濃度會影響分散體的穩(wěn)定，而在干燥過程中電解質通常不能隨水分揮發(fā)，因此干燥過程中殘留在分散體中的電解質會產(chǎn)生濃縮現(xiàn)象，假如電解質濃縮到一定濃度會破壞分散體穩(wěn)定，就會造成干燥后期分散體出現(xiàn)凝聚。 其后在論述分散體成膜過程中粒子形變時還會涉及到這種毛細管壓力，實質上正是這種力產(chǎn)生了粒子形變。 分散體開裂的體積收縮因素分散體干燥時粒子的體積收縮引起膜收縮也會產(chǎn)生應力，分散體干燥時粒子體積是否會收縮要看粒子內部是否含有可揮發(fā)組分，如結合水、溶脹的有機溶劑。 基于以上兩種概念，可以將水性聚氨酯分散體的干燥分為兩個階段，第一階段，將水性聚氨酯分散體看成聚氨酯與其結合水構成的水合高分子分散于水中的分散體，它與普通分散體干燥過程一樣，分散相游離水揮發(fā)，構成分散質的聚氨酯水合物成膜，獲得水合聚氨酯膜；第二階段是含結合水高分子薄膜，進一步干燥。因此此過程一般緩慢而漫長。 結合水揮發(fā)造成的體積收縮造成應力引起薄膜開裂在從事水性聚氨酯分散體研究的多年實踐中發(fā)現(xiàn)水性聚氨酯成膜開裂大多出現(xiàn)在成膜后期，且開裂不是毛細壓力造成裂紋的特征規(guī)則條紋，而是產(chǎn)生學界定義的分級開裂(Hierachical crack)，分級開裂的裂紋特征如圖14。而如果應變固定的話，應力將會用于克服分子鏈滑動而逐步釋放表現(xiàn)出應力松弛。理論模型都是通過計算擴散越過粒子界面的分子鏈數(shù)量計算其斷裂能，關于分子鏈擴散的多個理論獲得的結論有一條基本是一致的，就是分散體成膜時斷裂能的變化與退火時間(也就是成膜時間)的平方根成正比，這個結論也得到實驗證實。ε2為滯彈形變，材料施加應力后，由于高分子鏈運動滯后形成的應變，它與施加應力后的時間有關。(5) 溫度對成膜開裂的影響溫度影響比較復雜，如溫度會提高干燥速度，降低材料楊氏模量，促進材料粒子界面愈合速度，加快材料蠕變。進一步干燥膜中心部位出現(xiàn)了分級開裂，這明顯是干燥過程體積收縮造成的，邊緣部分后期也會出現(xiàn)干燥體積收縮，但由于前期已經(jīng)形成毛細壓裂紋，收縮不會產(chǎn)生新裂紋而是在毛細壓裂紋基礎上進一步擴展。對于水性聚氨酯干燥過程，式(13)中的楊氏模量是隨時間增加而增加，膜厚度會隨時間增加而減少。舉例來說，假定一條條狀材料，固定在距離5 cm的夾具中，采用適當方法使之長度收縮到4 cm，但由于夾具阻止其收縮，長度還是維持5 cm，此時應力是多少呢？假設讓材料自由收縮到4 cm，而后拉伸到5 cm。水對于水性聚氨酯膜是一種增塑劑，隨著水分的揮發(fā)，膜材料的模量會隨之上升。對于水性聚氨酯分散體的干燥后期，游離水完全揮發(fā)，粒子經(jīng)過變形形成致密堆積，雖然體系中粒子界面愈合還在逐步進行，成膜的初步階段已經(jīng)完成，此時水性聚氨酯粒子邊界水溶脹層疊加形成水溶脹區(qū)域，由于水溶脹區(qū)域與低含水量區(qū)域折射率不同，成膜狀態(tài)是一種失去流動性乳白色不透明薄膜。其次水的溶脹會增加分散體粒子的粒徑，這兩方面原因都會對毛細壓力引起的涂層開裂產(chǎn)生影響。 可以從另外一個角度分析這種現(xiàn)象。水性聚氨酯分散體粒子結構模型示意圖見圖12。研究發(fā)現(xiàn)相同的分散體涂膜是否開裂，與涂膜厚度有很大關系，涂層厚時會產(chǎn)生開裂現(xiàn)象，隨著涂層厚度降低，開裂現(xiàn)象越來越輕微，當涂層厚度降低到某一數(shù)值后，涂層不再出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，這一厚度研究者將其定義為臨界開裂厚度CCT(Critical Cracking Thickness)，CCT 在一定程度上可以表征分散體的抗干燥開裂性能，CCT 值越高說明分散體可以獲得越厚的無裂紋涂層，其抗干燥開裂性能越好。 3 分散體干燥時產(chǎn)生的應力及應力造成的涂層開裂現(xiàn)象及理論分散體干燥過程中產(chǎn)生應力及應力造成開裂現(xiàn)象是分散體干燥過程中的普遍現(xiàn)象。工程上通常指涂層邊緣開始干燥的時間。在乳膠干燥中常常會出現(xiàn)欲速而不達現(xiàn)象，人為提高分散體干燥速度結果造成分散體表面結膜，最終還會使得干燥速度下降。這種階段直至乳膠濃縮達到臨界濃度，乳膠粒子形成緊密堆積。對于水的揮發(fā)理論，從不同角度觀察可以有不同的理論模型，如以從分子運動角度建立模型，考察水分子獲得能量從水界面逃逸的過程，不同模型理論可以適合解釋不同的現(xiàn)象。由于干燥和成膜理論涉及太多模型和復雜的理論公式推導，而這些模型和理論過于復雜，我們這些化學研究者也不需要去研究這些模型和理論，需要的只是了解這些理論的基本知識和通過公式復雜計算獲得的最終結論，以及這些結論去指導和解決實踐中遇到的問題。E ′指因水揮發(fā)而造成界面下降的速度。水的揮發(fā)速度還會受到空氣流動的影響，空氣流動可以干擾邊界層厚度，微小的空氣流動都可以提高水揮發(fā)速度。簡單地說就是因