【正文】 位于粒子組裝前鋒之后，裂紋前鋒跟隨粒子組裝前鋒推進而推進。最大排斥力出現(xiàn)在粒子相互接觸前，當(dāng)分散體濃縮粒子被擠壓到出現(xiàn)最大排斥距離后，進一步擠壓粒子就有可能表現(xiàn)為相互吸引而出現(xiàn)凝聚，電解質(zhì)的存在會改變這個最大排斥力距離。從式(3)可以看出厚涂和降低干燥速度都可以延長開放時間，增加水相黏度會縮短開放時間，而粒徑對開放時間影響比較復(fù)雜，從公式上看減小粒徑應(yīng)該會延長開放時間，但是水在粒子組裝區(qū)域的擴散系數(shù)也與粒徑有關(guān)，通常來說粒徑越小造成水的擴散系數(shù)也越小。在談到水平干燥現(xiàn)象時，順便提及一個概念，乳膠或分散體施工時的開放時間(open time or lapping time)。由于水的表面張力，乳膠表面確實存在這層水膜，即使有乳膠粒子進入表面，其乳膠粒子表面還是被水分覆蓋。如果將溫度對揮發(fā)速度的影響考慮進去，溫度對Pe 的影響會變得比較復(fù)雜。簡單地說就是因水分揮發(fā)粒子在表面濃縮和粒子從濃縮表面擴散到未濃縮區(qū)域的競爭。而Croll 發(fā)現(xiàn)的乳膠干燥2階段現(xiàn)象是乳膠干燥過程中未出現(xiàn)“結(jié)皮”現(xiàn)象，水分以接近純水揮發(fā)速度揮發(fā)。水的揮發(fā)速度還會受到空氣流動的影響，空氣流動可以干擾邊界層厚度，微小的空氣流動都可以提高水揮發(fā)速度。水的蒸氣壓的存在會影響水分揮發(fā)，當(dāng)外界水的蒸氣壓達到飽和時，水的揮發(fā)甚至?xí)Ｖ?。E ′指因水揮發(fā)而造成界面下降的速度。本文先解釋一點乳膠或分散體干燥和成膜的基本理論，而后應(yīng)用這些基本理論解釋和論述水性聚氨酯分散體干燥和成膜的特性。由于干燥和成膜理論涉及太多模型和復(fù)雜的理論公式推導(dǎo)，而這些模型和理論過于復(fù)雜，我們這些化學(xué)研究者也不需要去研究這些模型和理論，需要的只是了解這些理論的基本知識和通過公式復(fù)雜計算獲得的最終結(jié)論，以及這些結(jié)論去指導(dǎo)和解決實踐中遇到的問題。根據(jù)物理定義這兩個概念的關(guān)系是E ′＝E /ρ，而對于純水，ρ＝1，因此對于純水，E＝E ′。對于水的揮發(fā)理論，從不同角度觀察可以有不同的理論模型，如以從分子運動角度建立模型，考察水分子獲得能量從水界面逃逸的過程，不同模型理論可以適合解釋不同的現(xiàn)象。有人發(fā)現(xiàn)實驗室門的開關(guān)與否，對水的干燥速度都會產(chǎn)生極大的影響。這種階段直至乳膠濃縮達到臨界濃度，乳膠粒子形成緊密堆積。Peclet提出了一個所謂的Peclet 值的概念Pe，它是干燥過程中粒子從表面擴散到基底需要的時間和薄膜干燥需要的時間的比值。在乳膠干燥中常常會出現(xiàn)欲速而不達現(xiàn)象，人為提高分散體干燥速度結(jié)果造成分散體表面結(jié)膜，最終還會使得干燥速度下降。假定水分揮發(fā)速度與膜厚無關(guān)，其結(jié)果是涂膜薄的地方乳膠濃度濃縮速度快于膜厚的地方。工程上通常指涂層邊緣開始干燥的時間。因此減小粒徑會因減小水的擴散系數(shù)而縮短開放時間，兩種因素相互競爭使得粒徑對開放時間的影響變?yōu)椴淮_定。 3 分散體干燥時產(chǎn)生的應(yīng)力及應(yīng)力造成的涂層開裂現(xiàn)象及理論分散體干燥過程中產(chǎn)生應(yīng)力及應(yīng)力造成開裂現(xiàn)象是分散體干燥過程中的普遍現(xiàn)象。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的合理推理是應(yīng)力產(chǎn)生于粒子堆積區(qū)域，在保持液體狀態(tài)的稀乳膠區(qū)域沒有應(yīng)力，而干燥區(qū)域由于粒子形變或裂縫產(chǎn)生使得應(yīng)力釋放也無應(yīng)力。研究發(fā)現(xiàn)相同的分散體涂膜是否開裂，與涂膜厚度有很大關(guān)系，涂層厚時會產(chǎn)生開裂現(xiàn)象，隨著涂層厚度降低，開裂現(xiàn)象越來越輕微，當(dāng)涂層厚度降低到某一數(shù)值后，涂層不再出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，這一厚度研究者將其定義為臨界開裂厚度CCT(Critical Cracking Thickness)，CCT 在一定程度上可以表征分散體的抗干燥開裂性能，CCT 值越高說明分散體可以獲得越厚的無裂紋涂層，其抗干燥開裂性能越好。，2R分別為82nm、133nm、206nm、353nm；聚苯乙烯丁二烯乳液G為1Gpa，2R為250nm；硅分散體G為31Gpa，2R為22和330；鋁分散體的G為156Gpa，2R分別為230nm、379nm、458nm、489nm；，2R為300nm；鋯分散體的G為81Gpa，2R為200nm。水性聚氨酯分散體粒子結(jié)構(gòu)模型示意圖見圖12。其二是結(jié)合水實質(zhì)上是構(gòu)成分散體內(nèi)相的物質(zhì)，通俗來說粒子內(nèi)的結(jié)合水是“含固量”的一部分。 可以從另外一個角度分析這種現(xiàn)象。通常內(nèi)乳化水性聚氨酯分散體的結(jié)合水含量為聚氨酯量的10%～50%，有些特別親水性高的分散體甚至可以高達80%。其次水的溶脹會增加分散體粒子的粒徑，這兩方面原因都會對毛細壓力引起的涂層開裂產(chǎn)生影響。比如加入成膜助劑，大幅降低粒子剪切模量，將模量范圍降低到Tirumkudulu 理論中低模量區(qū)域。對于水性聚氨酯分散體的干燥后期，游離水完全揮發(fā)，粒子經(jīng)過變形形成致密堆積，雖然體系中粒子界面愈合還在逐步進行，成膜的初步階段已經(jīng)完成，此時水性聚氨酯粒子邊界水溶脹層疊加形成水溶脹區(qū)域，由于水溶脹區(qū)域與低含水量區(qū)域折射率不同，成膜狀態(tài)是一種失去流動性乳白色不透明薄膜。大家知道高分子材料大多是屬于粘彈體系，它既有類似固體的普彈性，又具有應(yīng)變滯后的滯彈性，還具有可以產(chǎn)生不可逆變形的類似液體流動粘流性。水對于水性聚氨酯膜是一種增塑劑，隨著水分的揮發(fā)，膜材料的模量會隨之上升?，F(xiàn)在我們需要在整個時間軸上分析各種因素的改變。舉例來說，假定一條條狀材料，固定在距離5 cm的夾具中，采用適當(dāng)方法使之長度收縮到4 cm，但由于夾具阻止其收縮，長度還是維持5 cm，此時應(yīng)力是多少呢？假設(shè)讓材料自由收縮到4 cm，而后拉伸到5 cm。假設(shè)薄膜干燥時的收縮是各向同性的，即收縮在x、y和z方向的收縮率相同，在t 時間膜體積收縮率為C t時，膜在水平x軸上的形變εt為： 干燥收縮引起的形變僅僅是時間和干燥速度的一個函數(shù)，時間延長，干燥速度加快，形變加大。對于水性聚氨酯干燥過程，式(13)中的楊氏模量是隨時間增加而增加，膜厚度會隨時間增加而減少。而交聯(lián)會阻止材料蠕變。進一步干燥膜中心部位出現(xiàn)了分級開裂，這明顯是干燥過程體積收縮造成的，邊緣部分后期也會出現(xiàn)干燥體積收縮，但由于前期已經(jīng)形成毛細壓裂紋，收縮不會產(chǎn)生新裂紋而是在毛細壓裂紋基礎(chǔ)上進一步擴展。這些特殊性主要是水性聚氨酯分散體粒子內(nèi)含有一定量結(jié)合水。(5) 溫度對成膜開裂的影響溫度影響比較復(fù)雜，如溫度會提高干燥速度，降低材料楊氏模量，促進材料粒子界面愈合速度，加快材料蠕變。對于成膜收縮是否會造成開裂，引入時間軸后，在整個時間軸上任何點如果出現(xiàn)G Γ 時，膜材料就有可能在此時間段出現(xiàn)開裂。ε2為滯彈形變，材料施加應(yīng)力后，由于高分子鏈運動滯后形成的應(yīng)變，它與施加應(yīng)力后的時間有關(guān)。也就是說固定在夾具中的材料收縮產(chǎn)生的應(yīng)力為收縮后材料的楊氏模量乘以收縮應(yīng)有的應(yīng)變，這個應(yīng)有的應(yīng)變可以由收縮率計算。理論模型都是通過計算擴散越過粒子界面的分子鏈數(shù)量計算其斷裂能，關(guān)于分子鏈擴散的多個理論獲得的結(jié)論有一條基本是一致的，就是分散體成膜時斷裂能的變化與退火時間(也就是成膜時間)的平方根成正比，這個結(jié)論也得到實驗證實。特別是界面韌性，我們知道分散體成膜，粒子間界面愈合是成膜的關(guān)鍵過程，隨著粒子間界面的愈合，材料機械性能逐步提升。而如果應(yīng)變固定的話，應(yīng)力將會用于克服分子鏈滑動而逐步釋放表現(xiàn)出應(yīng)力松弛。 水分進一步揮發(fā)，水溶脹區(qū)域體積會收縮，而基材不能收縮，此時就會形成應(yīng)力，體積收縮形成的應(yīng)力比較大，這不是毛細壓力引起的應(yīng)力可以比擬的。 結(jié)合水揮發(fā)造成的體積收縮造成應(yīng)力引起薄膜開裂在從事水性聚氨酯分散體研究的多年實踐中發(fā)現(xiàn)水性聚氨酯成膜開裂大多出現(xiàn)在成膜后期，且開裂不是毛細壓力造成裂紋的特征規(guī)則條紋，而是產(chǎn)生學(xué)界定義的分級開裂(Hierachical crack)，分級開裂的裂紋特征如圖14。首先當(dāng)分散體成膜較軟，分散體分子結(jié)構(gòu)成線性，此時分散體粒子剪切模量較低，Tirumkudulu 從理論和實踐都證實毛細壓力引起的涂層開