【正文】 系數(shù)也與粒徑有關(guān)，通常來說粒徑越小造成水的擴散系數(shù)也越小?？茖W家根據(jù)水平干燥理論建立的開放時間的理論公式，定義了一個毛細壓降低參數(shù)Pcap。在談到水平干燥現(xiàn)象時，順便提及一個概念，乳膠或分散體施工時的開放時間(open time or lapping time)。形成了這種水平干燥現(xiàn)象。由于水的表面張力，乳膠表面確實存在這層水膜，即使有乳膠粒子進入表面，其乳膠粒子表面還是被水分覆蓋?？茖W家仔細觀察這種現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)干燥和未干燥界線實際上是兩條，干燥前鋒(drying front)和粒子組裝前鋒(packing front)，見圖5。如果將溫度對揮發(fā)速度的影響考慮進去，溫度對Pe 的影響會變得比較復雜。 從擴散理論建立數(shù)學模型可以推導出： 其中μ為水相黏度，R為乳膠粒子粒徑，H為膜厚度，E為干燥速度，K為氣態(tài)常數(shù)，T為絕對溫度。簡單地說就是因水分揮發(fā)粒子在表面濃縮和粒子從濃縮表面擴散到未濃縮區(qū)域的競爭。乳膠干燥實驗發(fā)現(xiàn)，乳膠干燥過程中粒子產(chǎn)生不均勻分布既可出現(xiàn)在垂直方向也可以出現(xiàn)在水平方向。而Croll 發(fā)現(xiàn)的乳膠干燥2階段現(xiàn)象是乳膠干燥過程中未出現(xiàn)“結(jié)皮”現(xiàn)象，水分以接近純水揮發(fā)速度揮發(fā)。首先是一個勻速揮發(fā)階段，而后緊跟一個減速揮發(fā)階段，最后是一個逐步漸進到揮發(fā)速度為0的緩慢揮發(fā)階段。水的揮發(fā)速度還會受到空氣流動的影響，空氣流動可以干擾邊界層厚度，微小的空氣流動都可以提高水揮發(fā)速度。水的揮發(fā)速度決定于水分子擴散通過此邊界層的速度。水的蒸氣壓的存在會影響水分揮發(fā)，當外界水的蒸氣壓達到飽和時，水的揮發(fā)甚至會停止。相比沸點相近的有機溶劑如甲苯，其揮發(fā)潛熱僅367 J/g，水的揮發(fā)潛熱為甲苯的6 倍多，即水揮發(fā)需要更多的熱量。E ′指因水揮發(fā)而造成界面下降的速度。但是這類簡單的現(xiàn)象也會涉及到復雜的理論。本文先解釋一點乳膠或分散體干燥和成膜的基本理論，而后應用這些基本理論解釋和論述水性聚氨酯分散體干燥和成膜的特性。水性聚氨酯分散體干燥過程文章出處：原創(chuàng)網(wǎng)責任編輯：小莉作者：小莉人氣：1041發(fā)表時間：20140415 11:39:00 終端用戶很少直接使用水性聚氨酯分散體，最終被用戶使用的是水性聚氨酯分散體干燥后的漆膜，涂層和被水性聚氨酯分散體粘合的材料。由于干燥和成膜理論涉及太多模型和復雜的理論公式推導，而這些模型和理論過于復雜，我們這些化學研究者也不需要去研究這些模型和理論，需要的只是了解這些理論的基本知識和通過公式復雜計算獲得的最終結(jié)論，以及這些結(jié)論去指導和解決實踐中遇到的問題。關(guān)于水的揮發(fā)簡單定義幾個概念，首先所謂水揮發(fā)是指液體水轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的過程，在這里所說的揮發(fā)是指非沸騰狀態(tài)下的水揮發(fā)，是一種表面揮發(fā)，是水分子從液體水表面逃逸進入其外部空間環(huán)境的過程。根據(jù)物理定義這兩個概念的關(guān)系是E ′＝E /ρ，而對于純水，ρ＝1，因此對于純水，E＝E ′。由于水的揮發(fā)潛熱特別大，有人做過粗略計算，假設100 g 40%含固量的高分子分散體在絕熱環(huán)境中干燥，60 g 水完全揮發(fā)，剩余40 g 涂料需要下降350℃以提供水分揮發(fā)需要的熱量。對于水的揮發(fā)理論，從不同角度觀察可以有不同的理論模型，如以從分子運動角度建立模型，考察水分子獲得能量從水界面逃逸的過程，不同模型理論可以適合解釋不同的現(xiàn)象。 根據(jù)邊界層擴散模型，通過復雜的擴散理論可以計算出水的揮發(fā)速度，并可以通過實驗數(shù)據(jù)計算出在完全靜止空氣中邊界層厚度一般在5mm左右。有人發(fā)現(xiàn)實驗室門的開關(guān)與否，對水的干燥速度都會產(chǎn)生極大的影響。 而后在20世紀80年代后期，Croll等(1986～1987)發(fā)現(xiàn)有些乳膠干燥只存在2個階段，勻速階段和慢速階段。這種階段直至乳膠濃縮達到臨界濃度，乳膠粒子形成緊密堆積。出現(xiàn)在垂直方向上的不均勻現(xiàn)象稱為垂直干燥，而出現(xiàn)在水平方向上的不均勻現(xiàn)象稱為水平干燥。Peclet提出了一個所謂的Peclet 值的概念Pe，它是干燥過程中粒子從表面擴散到基底需要的時間和薄膜干燥需要的時間的比值。 從公式可以看出，增加黏度，增加乳膠粒徑，增加膜厚和加快干燥速度，都會使得Pe值提高，加重干燥過程中表面“結(jié)皮”現(xiàn)象。在乳膠干燥中常常會出現(xiàn)欲速而不達現(xiàn)象，人為提高分散體干燥速度結(jié)果造成分散體表面結(jié)膜，最終還會使得干燥速度下降。 科學家感興趣的是為何會產(chǎn)生這種水平干燥的現(xiàn)象，將乳膠或高分子分散體倒在玻璃板上時，由于表面張力作用其乳膠邊緣出現(xiàn)圓弧現(xiàn)象，邊緣較薄，見圖6。假定水分揮發(fā)速度與膜厚無關(guān)，其結(jié)果是涂膜薄的地方乳膠濃度濃縮速度快于膜厚的地方。 水平干燥現(xiàn)象不僅僅是在因表面張力造成邊緣變薄時會產(chǎn)生，在涂裝過程中厚薄不均時也會產(chǎn)生這種水平干燥現(xiàn)象。工程上通常指涂層邊緣開始干燥的時間。Pcap 值越大，開放時間越長。因此減小粒徑會因減小水的擴散系數(shù)而縮短開放時間，兩種因素相互競爭使得粒徑對開放時間的影響變?yōu)椴淮_定。干燥過程中分散體的不穩(wěn)定現(xiàn)象還會因為分散體濃縮而加劇，隨著分散體越來越濃，分散體粒子越來越接近。 3 分散體干燥時產(chǎn)生的應力及應力造成的涂層開裂現(xiàn)象及理論分散體干燥過程中產(chǎn)生應力及應力造成開裂現(xiàn)象是分散體干燥過程中的普遍現(xiàn)象。 毛細壓產(chǎn)生的應力毛細壓產(chǎn)生應力出現(xiàn)在粒子變形階段。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的合理推理是應力產(chǎn)生于粒子堆積區(qū)域，在保持液體狀態(tài)的稀乳膠區(qū)域沒有應力，而干燥區(qū)域由于粒子形變或裂縫產(chǎn)生使得應力釋放也無應力。在水平干燥過程中，一旦裂紋形成，裂紋前端就會形成應力集中點，新的裂紋一定會在應力集中點發(fā)展，就像折斷一根有裂痕的筷子，斷裂處一定是在裂痕處。研究發(fā)現(xiàn)相同的分散體涂膜是否開裂，與涂膜厚度有很大關(guān)系，涂層厚時會產(chǎn)生開裂現(xiàn)象，隨著涂層厚度降低，開裂現(xiàn)象越來越輕微，當涂層厚度降低到某一數(shù)值后，涂層不再出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，這一厚度研究者將其定義為臨界開裂厚度CCT(Critical Cracking Thickness)，CCT 在一定程度上可以表征分散體的抗干燥開裂性能，CCT 值越高說明分散體可以獲得越厚的無裂紋涂層，其抗干燥開裂性能越好。對于粒子剪切模量較高的體系，粒子形變需要的應力超過了毛細管壓力，粒子僅能有限形變，此時獲得的涂層粒子間可能出現(xiàn)微小空隙，需要說明的是微小空隙不是開裂，完全可以獲得不具有粒子形變能力的無機顏料分散體的均勻膜，雖然微觀顏料粒子間存在空隙。，2R分別為82nm、133nm、206nm、353nm；聚苯乙烯丁二烯乳液G為1Gpa，2R為250nm；硅分散體G為31Gpa，2R為22和330；鋁分散體的G為156Gpa，2R分別為230nm、379nm、458nm、489nm；，2R為300nm；鋯分散體的G為81Gpa，2R為200nm。水性聚氨酯分散體粒子內(nèi)存在結(jié)合水現(xiàn)象，影響水相聚氨酯分散體干燥過程中收縮引起的應力特別嚴重。水性聚氨酯分散體粒子結(jié)構(gòu)模型示意圖見圖12。從圖13看出，水性聚氨酯分散體干燥呈現(xiàn)3階段，參照聚丙烯酸酯乳液干燥呈現(xiàn)2 階段，且水性聚氨酯分散體干燥速度一直低于參照的聚丙烯酸酯乳液。其二是結(jié)合水實質(zhì)上是構(gòu)成分散體內(nèi)相的物質(zhì)，通俗來說粒子內(nèi)的結(jié)合水是“含固量”的一部分。需要強調(diào)的是將粒子內(nèi)結(jié)合水看成分散質(zhì)后，比如表觀含固量為30%的聚氨酯分散體粒子內(nèi)溶脹50%結(jié)合水，其理論分散質(zhì)(包括結(jié)合水)含量是45%。 可以從另外一個角度分析這種現(xiàn)象。粒徑的增加會降低粒子的擴散能力，粒子間相互作用增加會提高分散體黏度，剪切模量下降增加了粒子融合可能性。通常內(nèi)乳化水性聚氨酯分散體的結(jié)合水含量為聚氨酯量的10%～50%，有些特別親水性高的分散體甚至可以高達80%。其實水性聚氨酯分散體機械穩(wěn)定性非常好，大家知道機械