【正文】 論述方便，先將水性聚氨酯分散體的粒子結(jié)構(gòu)簡單說明一下。在討論水性聚氨酯分散體粒子內(nèi)結(jié)合水對干燥影響之前，先明確兩個觀點。形成緊密堆積之前分散體處于流動狀態(tài)，有較快的干燥速度，而形成緊密堆積后，分散體失去流動性，水分需要擴散通過緊密堆積區(qū)域才能揮發(fā)，揮發(fā)速度較慢?！敖Y(jié)皮”使得分散體干燥變得緩慢。迅速形成的致密薄膜會堵塞絲網(wǎng)，在指頭上磋磨時也會形成繩狀物。水平干燥裂紋一般會呈現(xiàn)一系列平行條紋，這是毛細(xì)壓力造成涂層開裂的基本特征和判斷標(biāo)準(zhǔn)。學(xué)界對體積收縮形成的分級開裂研究也較多，提出了一些數(shù)學(xué)模型，建立了理論體系，一些涉及分級開裂理論研究，更多是關(guān)于裂紋圖案的統(tǒng)計。這種裂紋理論無疑是得到實踐檢驗的，但問題是這種理論是否可以直接應(yīng)用于水性聚氨酯分散體的成膜過程分析？答案是既肯定又否定的。應(yīng)力隨材料體積收縮形成，應(yīng)力一旦形成，應(yīng)力松弛對應(yīng)力的釋放緊隨其后，應(yīng)力松弛是一個有關(guān)時間的概念。隨著干燥時間的延長，粒子界面的逐步愈合，材料的界面韌性隨之提高，材料模量、應(yīng)力等也在改變，應(yīng)變能釋放率也會隨之改變?，F(xiàn)在來分析一下應(yīng)力的產(chǎn)生與變化。這里所謂的應(yīng)變是指將解除基材對膜材料的限制釋放應(yīng)力后膜的自由狀態(tài)看成原始狀態(tài)，而將基材限定下實際膜狀態(tài)看成應(yīng)力作用下的拉伸狀態(tài)，拉伸狀態(tài)與自由狀態(tài)的二維空間比較為應(yīng)變。對于成膜過程，其中應(yīng)力是隨時間變化而變化的，因此粘流引起的形變應(yīng)該為0～t時間的積分 膜的普彈應(yīng)變應(yīng)該是收縮引起的形變減去蠕變形成的永久形變。(3) 膜厚度影響從式(13)看出，G 與膜厚度有關(guān)，而Γ是材料本性與厚度無關(guān)，增加厚度，增加成膜開裂可能。 6 實踐中水性聚氨酯分散體成膜可能會同時存在毛細(xì)壓引起的開裂和體積收縮引起的開裂圖18是將水性聚氨酯分散體倒在玻璃板上干燥出現(xiàn)的一種十分有趣的開裂現(xiàn)象，涂膜邊緣出現(xiàn)一系列平行裂紋，這是毛細(xì)壓在水平干燥過程中引起開裂現(xiàn)象。(6) 采用成膜助劑對開裂的影響成膜助劑的加入對消除膜開裂極為有效，首先成膜助劑的加入，降低了材料模量，幫助分子鏈運動加快了分散體粒子間界面愈合速度，提高了蠕變速度，當(dāng)然也會增加成膜體積收縮率，但正面影響遠(yuǎn)大于負(fù)面。(1) 干燥速度對開裂影響干燥速度較快時，膜收縮變形快速形成，而蠕變永久形變需要時間，因此造成普彈應(yīng)變較大，G 短時間就可達到較高值，Γ 隨時間增加也比較緩慢，出現(xiàn)G Γ 可能性增加，干燥過程易于形成開裂。 其中，η為高分子粘流的黏度。其中ε為應(yīng)變，E為楊氏模量，將式(10)代入式(9)中得： 為了更好說明問題將式(12)進行簡化，g (α ,β )為Dundure雙材料參數(shù)，它與膜材料及基底材料的模量及泊松比等性質(zhì)有關(guān)，可以通過理論和實驗獲得，對于確定體系它有確定值，ν為膜材料泊松比，對于確定材料變化較小，因此將式(12)簡化為： 對于確定體系K為一確定值，因此應(yīng)變能釋放率為與應(yīng)變平方成正比，與楊氏模量成正比，與膜厚度成正比。這種改變對斷裂能隨時間的變化也一定有影響。開裂與蠕變釋放應(yīng)力示意圖見圖16。而對于粘彈體系，應(yīng)力能量釋放就有了兩個途徑，形成新界面和用于蠕變克服分子鏈摩擦。對于彈性系統(tǒng)材料： 其中g(shù)(α,β)為Dundure雙材料參數(shù)，它與膜材料及基底材料的模量及泊松比等性質(zhì)有關(guān)，可以通過理論和實驗獲得，對于確定體系它有確定值，E為材料楊氏模量，ν為材料泊松比，h為膜厚度，σf為材料應(yīng)力。 污泥干燥通常會出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的分級開裂現(xiàn)象，學(xué)界公認(rèn)分級開裂是由于材料體積收縮形成。 當(dāng)分散體成膜較硬時，或分散體出現(xiàn)高度預(yù)交聯(lián)時，分散體粒子的剪切模量較高，根據(jù)Tirumkudulu 理論，此時分散體抗開裂性能與分散體粒子剪切模量的1/2 次方成正比，與粒徑的3/2 次方成正比，由于分散體粒子內(nèi)出現(xiàn)結(jié)合水，分散體粒子剪切模量下降，會增加開裂可能性，但結(jié)合水造成的粒徑增加又會降低開裂可能性，綜合因素看，當(dāng)分散體粒子剪切模量較高時結(jié)合水的存在還是會降低分散體因毛細(xì)壓力引起的開裂現(xiàn)象。其實水性聚氨酯分散體機械穩(wěn)定性非常好，大家知道機械穩(wěn)定性是于機械剪切作用使得分散體粒子表面的乳化劑脫離引起的不穩(wěn)定現(xiàn)象，水性聚氨酯分散體采用內(nèi)乳化工藝生產(chǎn)，粒子表面的“乳化劑”是通過化學(xué)鍵連接在聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中，不可能被剪切而脫離。粒徑的增加會降低粒子的擴散能力，粒子間相互作用增加會提高分散體黏度，剪切模量下降增加了粒子融合可能性。需要強調(diào)的是將粒子內(nèi)結(jié)合水看成分散質(zhì)后，比如表觀含固量為30%的聚氨酯分散體粒子內(nèi)溶脹50%結(jié)合水，其理論分散質(zhì)(包括結(jié)合水)含量是45%。從圖13看出，水性聚氨酯分散體干燥呈現(xiàn)3階段，參照聚丙烯酸酯乳液干燥呈現(xiàn)2 階段，且水性聚氨酯分散體干燥速度一直低于參照的聚丙烯酸酯乳液。水性聚氨酯分散體粒子內(nèi)存在結(jié)合水現(xiàn)象，影響水相聚氨酯分散體干燥過程中收縮引起的應(yīng)力特別嚴(yán)重。對于粒子剪切模量較高的體系，粒子形變需要的應(yīng)力超過了毛細(xì)管壓力，粒子僅能有限形變，此時獲得的涂層粒子間可能出現(xiàn)微小空隙，需要說明的是微小空隙不是開裂，完全可以獲得不具有粒子形變能力的無機顏料分散體的均勻膜，雖然微觀顏料粒子間存在空隙。在水平干燥過程中，一旦裂紋形成，裂紋前端就會形成應(yīng)力集中點，新的裂紋一定會在應(yīng)力集中點發(fā)展，就像折斷一根有裂痕的筷子，斷裂處一定是在裂痕處。 毛細(xì)壓產(chǎn)生的應(yīng)力毛細(xì)壓產(chǎn)生應(yīng)力出現(xiàn)在粒子變形階段。干燥過程中分散體的不穩(wěn)定現(xiàn)象還會因為分散體濃縮而加劇，隨著分散體越來越濃，分散體粒子越來越接近。Pcap 值越大，開放時間越長。 水平干燥現(xiàn)象不僅僅是在因表面張力造成邊緣變薄時會產(chǎn)生，在涂裝過程中厚薄不均時也會產(chǎn)生這種水平干燥現(xiàn)象。 科學(xué)家感興趣的是為何會產(chǎn)生這種水平干燥的現(xiàn)象，將乳膠或高分子分散體倒在玻璃板上時，由于表面張力作用其乳膠邊緣出現(xiàn)圓弧現(xiàn)象，邊緣較薄，見圖6。 從公式可以看出，增加黏度，增加乳膠粒徑，增加膜厚和加快干燥速度，都會使得Pe值提高，加重干燥過程中表面“結(jié)皮”現(xiàn)象。出現(xiàn)在垂直方向上的不均勻現(xiàn)象稱為垂直干燥，而出現(xiàn)在水平方向上的不均勻現(xiàn)象稱為水平干燥。 而后在20世紀(jì)80年代后期，Croll等(1986～1987)發(fā)現(xiàn)有些乳膠干燥只存在2個階段，勻速階段和慢速階段。 根據(jù)邊界層擴散模型，通過復(fù)雜的擴散理論可以計算出水的揮發(fā)速度，并可以通過實驗數(shù)據(jù)計算出在完全靜止空氣中邊界層厚度一般在5mm左右。由于水的揮發(fā)潛熱特別大，有人做過粗略計算，假設(shè)100 g 40%含固量的高分子分散體在絕熱環(huán)境中干燥，60 g 水完全揮發(fā)，剩余40 g 涂料需要下降350℃以提供水分揮發(fā)需要的熱量。關(guān)于水的揮發(fā)簡單定義幾個概念，首先所謂水揮發(fā)是指液體水轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的過程，在這里所說的揮發(fā)是指非沸騰狀態(tài)下的水揮發(fā)，是一種表面揮發(fā)，是水分子從液體水表面逃逸進入其外部空間環(huán)境的過程。水性聚氨酯分散體干燥過程文章出處：原創(chuàng)網(wǎng)責(zé)任編輯：小莉作者：小莉人氣：1041發(fā)表時間：20140415 11:39:00 終端用戶很少直接使用水性聚氨酯分散體，最終被用戶使用的是水性聚氨酯分散體干燥后的漆膜，涂層和被水性聚氨酯分散體粘合的材料。但是這類簡單的現(xiàn)象也會涉及到復(fù)雜的理論。相比沸點相近的有機溶劑如甲苯，其揮發(fā)潛熱僅367 J/g，水的揮發(fā)潛熱為甲苯的6 倍多，即水揮發(fā)需要更多的熱量。水的揮發(fā)速度決定于水分子擴散通過此邊界層的速度。首先是一個勻速揮發(fā)階段，而后緊跟一個減速揮發(fā)階段，最后是一個逐步漸進到揮發(fā)速度為0的緩慢揮發(fā)階段。乳膠干燥實驗發(fā)現(xiàn)，乳膠干燥過程中粒子產(chǎn)生不均勻分布既可出現(xiàn)在垂直方向也可以出現(xiàn)在水平方