【正文】 燥中常常會(huì)出現(xiàn)欲速而不達(dá)現(xiàn)象，人為提高分散體干燥速度結(jié)果造成分散體表面結(jié)膜，最終還會(huì)使得干燥速度下降。 分散體水平干燥現(xiàn)象及理論在實(shí)踐中常?？梢杂^察到乳膠干燥過(guò)程中水平方向不均勻現(xiàn)象。在實(shí)驗(yàn)室中較為常見(jiàn)，將分散體倒在玻璃板上，過(guò)一段時(shí)間可以發(fā)現(xiàn)周邊已經(jīng)干燥，而中心部位還是可以流動(dòng)，干燥部分和未干燥部分界線分明且厚度明顯差異，隨著干燥進(jìn)行，干燥和未干燥界線向前推進(jìn)，最終與另一邊推進(jìn)的界線相遇，膜完全干燥?？茖W(xué)家仔細(xì)觀察這種現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)干燥和未干燥界線實(shí)際上是兩條，干燥前鋒(drying front)和粒子組裝前鋒(packing front)，見(jiàn)圖5。 科學(xué)家感興趣的是為何會(huì)產(chǎn)生這種水平干燥的現(xiàn)象，將乳膠或高分子分散體倒在玻璃板上時(shí)，由于表面張力作用其乳膠邊緣出現(xiàn)圓弧現(xiàn)象，邊緣較薄，見(jiàn)圖6。假定分散體水分揮發(fā)只與表面積有關(guān)，也就是說(shuō)不管膜厚如何，其水分揮發(fā)速度相同，此假定符合實(shí)驗(yàn)觀察到的現(xiàn)象，前面談到分散體干燥過(guò)程中3 階段和2 階段現(xiàn)象，不管是3 階段還是2 階段，都有一個(gè)勻速階段，也就是說(shuō)水分在此階段水分揮發(fā)速度與分散體濃度無(wú)關(guān)，隨著水分揮發(fā)其濃度增加但揮發(fā)速度不改變。在理論上，假如乳膠表面不管濃度如何，表面完全覆蓋水分，就應(yīng)該有相同的揮發(fā)速度。由于水的表面張力，乳膠表面確實(shí)存在這層水膜，即使有乳膠粒子進(jìn)入表面，其乳膠粒子表面還是被水分覆蓋。假定水分揮發(fā)速度與膜厚無(wú)關(guān)，其結(jié)果是涂膜薄的地方乳膠濃度濃縮速度快于膜厚的地方。膜邊緣快速濃縮，快速濃縮的邊緣和慢速濃縮的中心形成水分含量的梯度，含量差異造成水分從含水量高的中心向水分含量低的邊緣遷移擴(kuò)散，水分的遷移還會(huì)攜帶粒子，粒子在組裝前鋒就被阻擋而在組裝前鋒堆積，而水分進(jìn)入組裝區(qū)在此區(qū)域繼續(xù)揮發(fā)。隨著粒子在組裝前鋒的堆積，粒子組裝前鋒向前推進(jìn)，而水分在粒子組裝區(qū)域擴(kuò)散能力有限，隨著粒子組裝前鋒的推進(jìn)，干燥前鋒也隨之推進(jìn)。形成了這種水平干燥現(xiàn)象。 水平干燥現(xiàn)象不僅僅是在因表面張力造成邊緣變薄時(shí)會(huì)產(chǎn)生，在涂裝過(guò)程中厚薄不均時(shí)也會(huì)產(chǎn)生這種水平干燥現(xiàn)象。垂直干燥和水平干燥是乳膠干燥時(shí)的兩個(gè)側(cè)面，兩種干燥模式不是非此即彼的關(guān)系，由于水分是從乳膠表面揮發(fā)，因此垂直干燥模式是一定會(huì)產(chǎn)生的，至于水平干燥是在涂層存在邊緣或厚薄不均時(shí)出現(xiàn)。實(shí)際干燥過(guò)程中大多是同時(shí)進(jìn)行兩種模式的干燥。在談到水平干燥現(xiàn)象時(shí)，順便提及一個(gè)概念，乳膠或分散體施工時(shí)的開(kāi)放時(shí)間(open time or lapping time)。工程上通常指涂層邊緣開(kāi)始干燥的時(shí)間。在工程上常常要進(jìn)行大面積涂裝，涂裝工人一般會(huì)分塊施工，這就產(chǎn)生了一個(gè)問(wèn)題，假如前期施工部分邊緣出現(xiàn)干燥，后期施工部分和前期施工部分就會(huì)產(chǎn)生接縫現(xiàn)象，影響涂裝外觀，因此后續(xù)部分施工必須在前期施工部分的邊緣出現(xiàn)干燥之前進(jìn)行。這種前期施工部分容許后期再施工的時(shí)間就是開(kāi)放時(shí)間(open time)。科學(xué)家根據(jù)水平干燥理論建立的開(kāi)放時(shí)間的理論公式，定義了一個(gè)毛細(xì)壓降低參數(shù)Pcap。Pcap 值越大，開(kāi)放時(shí)間越長(zhǎng)。建立數(shù)學(xué)模型可以計(jì)算出毛細(xì)壓降低參數(shù)Pcap。其中γ為乳膠表面張力，H為濕涂層厚度，Kp為水在粒子組裝區(qū)域的擴(kuò)散系數(shù)，μ為水相黏度，E′為干燥速度，R為乳膠粒徑，L為毛細(xì)長(zhǎng)度，指的是因表面張力使得分散體濕膜邊緣變薄區(qū)域長(zhǎng)度。從式(3)可以看出厚涂和降低干燥速度都可以延長(zhǎng)開(kāi)放時(shí)間，增加水相黏度會(huì)縮短開(kāi)放時(shí)間，而粒徑對(duì)開(kāi)放時(shí)間影響比較復(fù)雜，從公式上看減小粒徑應(yīng)該會(huì)延長(zhǎng)開(kāi)放時(shí)間，但是水在粒子組裝區(qū)域的擴(kuò)散系數(shù)也與粒徑有關(guān)，通常來(lái)說(shuō)粒徑越小造成水的擴(kuò)散系數(shù)也越小。因此減小粒徑會(huì)因減小水的擴(kuò)散系數(shù)而縮短開(kāi)放時(shí)間，兩種因素相互競(jìng)爭(zhēng)使得粒徑對(duì)開(kāi)放時(shí)間的影響變?yōu)椴淮_定。表面張力對(duì)開(kāi)放時(shí)間的影響也是不確定，毛細(xì)長(zhǎng)度與表面張力也有關(guān)。 2 分散體穩(wěn)定性對(duì)干燥的影響分散體或多或少都含有一定量的電解質(zhì)，電解質(zhì)的濃度會(huì)影響分散體的穩(wěn)定，而在干燥過(guò)程中電解質(zhì)通常不能隨水分揮發(fā)，因此干燥過(guò)程中殘留在分散體中的電解質(zhì)會(huì)產(chǎn)生濃縮現(xiàn)象，假如電解質(zhì)濃縮到一定濃度會(huì)破壞分散體穩(wěn)定，就會(huì)造成干燥后期分散體出現(xiàn)凝聚。凝聚的出現(xiàn)會(huì)造成涂層表面粗糙涂層產(chǎn)生孔洞而渾濁不透明。干燥過(guò)程中分散體的不穩(wěn)定現(xiàn)象還會(huì)因?yàn)榉稚Ⅲw濃縮而加劇，隨著分散體越來(lái)越濃，分散體粒子越來(lái)越接近。濃度因素會(huì)壓迫分散體的雙電層相互接近。大家從分散體穩(wěn)定理論知道，分散體粒子間作用力是雙電層相互排斥和范德華力相互吸引兩種力共同作用的疊加。最大排斥力出現(xiàn)在粒子相互接觸前，當(dāng)分散體濃縮粒子被擠壓到出現(xiàn)最大排斥距離后，進(jìn)一步擠壓粒子就有可能表現(xiàn)為相互吸引而出現(xiàn)凝聚，電解質(zhì)的存在會(huì)改變這個(gè)最大排斥力距離。 3 分散體干燥時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力及應(yīng)力造成的涂層開(kāi)裂現(xiàn)象及理論分散體干燥過(guò)程中產(chǎn)生應(yīng)力及應(yīng)力造成開(kāi)裂現(xiàn)象是分散體干燥過(guò)程中的普遍現(xiàn)象。應(yīng)力的產(chǎn)生原因一般認(rèn)為是由于毛細(xì)壓和體積收縮。毛細(xì)壓形成的應(yīng)力出現(xiàn)在分散體粒子形變階段，體積收縮在水相聚氨酯分散體中較為嚴(yán)重，一般出現(xiàn)在粒子形變后期。研究者通常采用所謂的膜彎曲方法(membranebending)研究分散體干燥時(shí)的應(yīng)力分布，其原理是將分散體涂覆在軟基體上，由于應(yīng)力形成造成軟基材彎曲，通過(guò)物理方法測(cè)定基材彎曲程度確定應(yīng)力分布。 毛細(xì)壓產(chǎn)生的應(yīng)力毛細(xì)壓產(chǎn)生應(yīng)力出現(xiàn)在粒子變形階段。應(yīng)力在垂直干燥和水平干燥都會(huì)出現(xiàn)，但研究者通常采用水平干燥觀測(cè)應(yīng)力出現(xiàn)及變化，因?yàn)樗礁稍飸?yīng)力在水平方向分布容易被觀測(cè)。圖7是研究者采用基材彎曲方式觀測(cè)到的二維圓形分散體涂膜應(yīng)力分布狀況。假如分散體因應(yīng)力產(chǎn)生裂紋的話，裂紋通常是一些平行線，并出現(xiàn)一個(gè)裂紋前鋒，且裂紋前鋒位于粒子組裝前鋒之后，裂紋前鋒跟隨粒子組裝前鋒推進(jìn)而推進(jìn)。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的合理推理是應(yīng)力產(chǎn)生于粒子堆積區(qū)域，在保持液體狀態(tài)的稀乳膠區(qū)域沒(méi)有應(yīng)力，而干燥區(qū)域由于粒子形變或裂縫產(chǎn)生使得應(yīng)力釋放也無(wú)應(yīng)力。學(xué)者基本同意此時(shí)應(yīng)力是由于毛細(xì)管壓力形成，在粒子組裝區(qū)域，由于粒子已經(jīng)形成緊密堆積，水分的揮發(fā)，使得水的界面低于粒子堆積高度，此時(shí)水會(huì)在粒子間形成的毛細(xì)管中形成彎曲界面，這種彎曲界面形成的表面張力會(huì)將粒子相互拉近，形成應(yīng)力。 其后在論述分散體成膜過(guò)程中粒子形變時(shí)還會(huì)涉及到這種毛細(xì)管壓力，實(shí)質(zhì)上正是這種力產(chǎn)生了粒子形變。假如粒子的剪切模量較低，小于毛細(xì)管壓力，粒子將會(huì)產(chǎn)生形變來(lái)釋放這種應(yīng)力，可以獲得均勻無(wú)裂痕涂膜，假如粒子剪切模量較大，毛細(xì)管壓力不足于使粒子變形以釋放應(yīng)力，涂膜只有形成裂痕以釋放應(yīng)力。在水平干燥過(guò)程中，一旦裂紋形成，裂紋前端就會(huì)形成應(yīng)力集中點(diǎn)，新的裂紋一定會(huì)在應(yīng)力集中點(diǎn)發(fā)展，就像折斷一根有裂痕的筷子，斷裂處一定是在裂痕處。新的裂紋跟隨粒子組裝前鋒推進(jìn)就形成一系列平行裂紋。必須強(qiáng)調(diào)的一點(diǎn)是毛細(xì)壓引起的應(yīng)力在水平干燥和垂直干燥都存在，但應(yīng)力引發(fā)的開(kāi)裂現(xiàn)象卻在水平干燥過(guò)程中較為常見(jiàn)，在垂直干燥過(guò)程形成應(yīng)力的表面與不能收縮的基體之間有一層可以流動(dòng)的液體存在，收縮應(yīng)力可以通過(guò)液體滑動(dòng)而釋放，通常不會(huì)形成涂膜開(kāi)裂但應(yīng)力的不均勻會(huì)引起涂膜表面起皺。水平干燥和垂直干燥應(yīng)力形成機(jī)理是完全相同的，都是毛細(xì)管壓力造成的，只是表現(xiàn)形式不同而已。研究發(fā)現(xiàn)相同的分散體涂膜是否開(kāi)裂，與涂膜厚度有很大關(guān)系，涂層厚時(shí)會(huì)產(chǎn)生開(kāi)裂現(xiàn)象，隨著涂層厚度降低，開(kāi)裂現(xiàn)象越來(lái)越輕微，當(dāng)涂層厚度降低到某一數(shù)值后，涂層不再出現(xiàn)開(kāi)裂現(xiàn)象，這一厚度研究者將其定義為臨界開(kāi)裂厚度CCT(Critical Cracking Thickness)，CCT 在一定程度上可以表征分散體的抗干燥開(kāi)裂性能，CCT 值越高說(shuō)明分散體可以獲得越厚的無(wú)裂紋涂層，其抗干燥開(kāi)裂性能越好。Tirumkudulu 等建立一個(gè)數(shù)學(xué)模型計(jì)算出臨界開(kāi)裂厚度與其他因素的關(guān)系，其計(jì)算結(jié)果如下：