【正文】 973年，Paul等[16]就曾報(bào)道成功制出了A型填充沸石分子篩的硅橡膠膜，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在填充沸石分子篩后，該膜的氣體滲透速率降低，但對(duì)氮?dú)狻錃獾奈侥芰υ鰪?qiáng)。90年代初，Duval[17]及Jia等[18]研究了關(guān)于不同類(lèi)型的沸石分子篩以及有機(jī)膜材料對(duì)沸石分子篩填充膜性能的影響。到目前為止，由于制備方法的局限性以及出于對(duì)滲透率性能的考量，填充沸石膜的研究及報(bào)道較少。 無(wú)載體沸石膜主要有兩種：第一種膜片是由晶體本身所構(gòu)成的膜，第二種是大的分子篩單晶滲透膜。1983年，Hayhurst[19]和Wernick[20]等分別制備了無(wú)載體的沸石膜，并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察了Silicalite1沸石分子篩晶體和大的NaX型沸石分子篩的氣體擴(kuò)散系數(shù)和分離性能。1991年，Haag[21]等制備了無(wú)載體的ZSM5型沸石沸石膜，并將其應(yīng)用于氣體混合物的分離，體現(xiàn)出了一定的分離性能，這是最早報(bào)道沸石膜篩分性能的文章。然后，由于這種膜機(jī)械強(qiáng)度較低，并沒(méi)有實(shí)際應(yīng)用的價(jià)值，所以目前僅限于研究階段。 有載體的沸石膜是目前研究及應(yīng)用最為廣泛的一種沸石膜，它實(shí)際上是聚多晶沸石膜。在1987年Suzuki等在多孔載體上制得厚度為1μm的超薄沸石膜，在此之后有關(guān)載體沸石膜的制備與研究在世界范圍內(nèi)逐漸展開(kāi)。日本的Ishikawa A等在1989年首次利用有載體沸石膜進(jìn)行分離的研究，從而使沸石分子篩成為真正意義的“篩子”。目前制備和研究的有載體沸石膜主要為L(zhǎng)TA型（NaA）、T型、FAU型（NaY，NaX）、MFI型（Silicalite1，ZSM5）、MOR型（Mordenite）等等。本論文所制備和研究的絲光沸石膜為有載體沸石膜。 絲光沸石(mordenite或MOR沸石)是人類(lèi)認(rèn)識(shí)最早的沸石之一[22]，分為天然沸石和人工合成沸石兩大類(lèi)。1864年，How等[23]首次命名了天然MOR沸石。1948年，Barrer[24]等采用碳酸鈉作為礦化劑，以硅酸凝膠和鋁酸鈉的水溶液混合后作為原料，在265~295℃下模擬了天然火山噴發(fā)環(huán)境，這是首次人工合成出了MOR沸石。MOR沸石具有優(yōu)良的性能及其他特點(diǎn)，比如耐熱、耐酸，抗水汽性能較強(qiáng)，可作為石油工業(yè)的催化劑或作為氣體/液體混合物分離的吸附劑材料在工業(yè)生產(chǎn)中大量使用。按照通用水熱合成技術(shù)，無(wú)模板劑合成的MOR沸石的Si/~6的狹窄范圍內(nèi)，這與天然絲光沸石保持了一致，這一比例范圍的產(chǎn)生可以通過(guò)鋁原子在沸石膜中的四元環(huán)結(jié)構(gòu)中具有優(yōu)先位置來(lái)解釋。鋁原子必須同時(shí)在四元環(huán)中占有兩個(gè)位置，也就是說(shuō)在一個(gè)晶胞中，有八個(gè)鋁原子。并且，通過(guò)分子軌道的計(jì)算，目前己經(jīng)能夠從能量角度證實(shí)鋁的確優(yōu)先的存在四元環(huán)中，并且，處在四元環(huán)對(duì)角位置的鋁原子要比在同一環(huán)中孤立的鋁原子能量穩(wěn)定。除此之外，絲光沸石沸石膜的合成也可以采用晶種、有機(jī)或無(wú)機(jī)模板劑等方法，其Si/Al比最高可達(dá)60以上，這極大的拓展了絲光沸石膜的應(yīng)用范圍。MOR沸石膜隨Si/Al比的增加，親水性減弱，但是隨Si/Al比的增加，絲光沸石膜的耐酸性和水熱穩(wěn)定性會(huì)增加。正是由于絲光沸石膜的這些特性，決定了絲光沸石膜具有良好的親水性和耐酸性，從而可以在分離水/乙酸等混合物分離中表現(xiàn)出較高的選擇性，近年來(lái)它的研究正受到越來(lái)越多的關(guān)注。 沸石膜的合成方法聚多晶沸石膜的合成過(guò)程主要是由沸石晶體的相互交聯(lián)、孿生，從而在多孔載體表面上形成了較為致密的沸石膜層。近年來(lái)，由于科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，制備沸石膜的方法取得了較為長(zhǎng)足的進(jìn)步。目前文獻(xiàn)報(bào)道中，主要有原位水熱合成法、二次生長(zhǎng)法、微波合成法、濺射法、汽相合成法和嵌入法等合成方法，以下簡(jiǎn)單介紹三種方法。（1）原位水熱合成法至今為止，原位水熱合成法是報(bào)道最多的一種合成方法[25] ，并且在合成中最為常用。這種方法的主要合成過(guò)程是：將清洗干凈、經(jīng)過(guò)處理的載體直接放入晶化釜中，然后倒入合成母液，在一定溫度下，反應(yīng)釜內(nèi)自身產(chǎn)生了壓力，使晶體在載體表面進(jìn)行生長(zhǎng)，從而成膜。采用這種方法制備沸石膜雖然操作簡(jiǎn)單方便，但存在一些問(wèn)題。首先，這種方法不能夠較好地控制晶粒取向、粒徑、膜層厚度等條件，通常還會(huì)生成孤立顆粒，不利于膜性能的提高。另一方面，直接合成法合成過(guò)程中需要進(jìn)行多次水熱，這樣才能使晶粒形成連續(xù)的膜，但制備出的膜因?yàn)槟虞^厚，在焙燒過(guò)程中很容易產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致膜失效。此外，使用這種方法合成沸石膜對(duì)載體表面性質(zhì)要求較高，同時(shí)不同合成條件對(duì)成膜質(zhì)量影響很大，這樣苛刻的要求一定程度上增大了沸石膜的制備難度。(2) 二次生長(zhǎng)法二次生長(zhǎng)法也是一種新型的合成沸石膜的方法，它的主要過(guò)程是將沸石分子篩預(yù)先沉積在載體上，使之與載體進(jìn)行較為緊密的結(jié)合，然后再把載體放入合成液中，進(jìn)行生長(zhǎng)合成沸石膜[2629]。二次生長(zhǎng)法主要分為以下兩個(gè)步驟：第一步是將沸石分子篩(晶種)層引入載體表面，要求晶種層薄而均勻，并且晶種與載體孔大小匹配，一般要求其尺寸大小越小越好，但是又不能夠滲入載體孔內(nèi)部，以免堵塞孔道；第二步，把涂有晶種層的載體放入合成母液中，進(jìn)行水熱生長(zhǎng)從而成膜。該方法具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)：廣泛適合于各種載體；引入晶種層有助于均勻成核，同時(shí)加快膜層的生長(zhǎng)，能夠更好地控制所形成沸石膜的微觀(guān)結(jié)構(gòu)(如定向生長(zhǎng)、表面無(wú)缺陷等)。由于晶種的存在，沸石膜生長(zhǎng)受合成液和合成條件影響相對(duì)原位水熱合成較小，從而可以減少或防止雜晶的出現(xiàn)和生成，拓展了合成的操作空間。目前許多報(bào)道中的高性能沸石膜大多是對(duì)二次生長(zhǎng)發(fā)法進(jìn)行不同程度上的改進(jìn)后合成的。(3) 微波合成法應(yīng)用微波技術(shù)合成沸石膜是近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的一種全新方法，CaroJ等人曾報(bào)道應(yīng)用此法成功合成出了粒徑為10～50μm 的AlPO45 沸石[30～32]。微波場(chǎng)對(duì)水分子等極性分子有著迅速而劇烈的加熱效應(yīng)，對(duì)很多無(wú)機(jī)/有機(jī)反應(yīng)會(huì)大大加快其反應(yīng)速率。采用該法合成沸石分子篩，能夠得到純度高、大小均一的沸石晶體，并且可以調(diào)控不同Si/AI比。同時(shí)，相比于傳統(tǒng)的水熱合成法采用微波也具有特定的優(yōu)點(diǎn)：微波加熱能極大的縮短晶化時(shí)間，在一定程度上節(jié)約了能源消耗；合成出沸石膜層晶粒大小均一，有利于進(jìn)一步控制沸石膜的微觀(guān)結(jié)構(gòu)，能減少和避免雜晶的生成，且合成條件要求較低。因此微波法是合成沸石膜的一種極為高效手段。與水熱合成相比，利用微波技術(shù)合成沸石膜，可以合成出較小的納米晶粒，縮短反應(yīng)時(shí)間，在較寬的合成范圍內(nèi)合成薄而連續(xù)的定向膜。但微波法對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備的抗壓能力要求較高，特別是控制微波功率的能力，不同的微波設(shè)備，其合成條件差異很大，有可能造成合成體系的凝膠現(xiàn)象，導(dǎo)致最終得不到目標(biāo)產(chǎn)品。 沸石膜的表征方法膜的表征是考察所制備出膜的質(zhì)量的重要步驟。表征方法主要有結(jié)構(gòu)表征和性能表征兩種，目前應(yīng)用較為廣泛的結(jié)構(gòu)表征方法為掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線(xiàn)衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、微分析電子探針（EPMA）等，而性能表征主要有氣體滲透測(cè)試和滲透汽化測(cè)試 N2吸附等等。（1）掃描電子顯微鏡（SEM）掃描電子顯微鏡SEM主要是用來(lái)觀(guān)察沸石膜的表面與截面的微觀(guān)結(jié)構(gòu)。從沸石膜的SEM表面信息中，可以觀(guān)察膜的連續(xù)性、晶體的形貌以及及晶粒尺寸等信息。從沸石膜的SEM截面信息可以得到膜的厚度以及觀(guān)察出膜與載體之間的結(jié)合程度等。同時(shí)，還可以對(duì)膜表面、截面進(jìn)行EDX元素分析，從而能夠確定所合成的膜中含有元素種類(lèi)以及其所占的比例多少，并且可以粗略判斷各元素在膜中的分布大致情況。（2）X射線(xiàn)衍射（XRD）利用XRD可以確定晶體的晶格結(jié)構(gòu)。XRD是在判斷沸石晶體類(lèi)型中極為重要和主要的工具。通過(guò)對(duì)于得到的XRD分析譜圖進(jìn)行解析，根據(jù)特征峰的出峰位置及其強(qiáng)度可以對(duì)沸石的類(lèi)型及結(jié)晶度進(jìn)行判斷。同時(shí)，可通過(guò)特征峰的位置和強(qiáng)弱來(lái)判斷沸石膜晶粒的取向性，從而解釋不同結(jié)構(gòu)的膜具有的不同性能。（3）氣體滲透測(cè)試上述兩種結(jié)構(gòu)表征方法只能定性、局部的說(shuō)明沸石膜的結(jié)構(gòu)類(lèi)型以及生長(zhǎng)狀況，而氣體滲透測(cè)試實(shí)驗(yàn)可以對(duì)沸石膜的質(zhì)量進(jìn)行定量或整體表征評(píng)價(jià)。針對(duì)不同類(lèi)型的沸石膜，選用不同的動(dòng)力學(xué)直徑的氣體來(lái)進(jìn)行滲透測(cè)試，通過(guò)由單組分氣體滲透率的比值計(jì)算出的理想分離系數(shù)或者多組分氣體滲透的選擇因數(shù)，從而能夠確定膜在分離中的選擇能力及其所含缺陷的數(shù)量，進(jìn)而完整的評(píng)價(jià)所合成沸石膜的質(zhì)量好壞。理想分離系數(shù)的計(jì)算公式為：αij = fi /fj式中：fi為i組分通過(guò)膜的滲透速率，mol/(m2?Pa?s)； fj為j組分通過(guò)膜的滲透速率，mol/(m2?Pa?s)；對(duì)于多組分氣體的分離因數(shù)的計(jì)算公式為：αij = iyjs / isjy式中：is、iy分別代表i組分在滲透?jìng)?cè)和原料側(cè)的摩爾濃度； js、jy分別代表j組分在滲透?jìng)?cè)和原料側(cè)的摩爾濃度。(4) 其它的表征方法電子探針微量分析(EPMA)也是一種測(cè)量沸石組成的表征方法，它不僅能夠定性的分析膜中的元素組成，而且可以半定量地分析出膜樣品中所含各種元素的原子數(shù)之比。此外，氮?dú)釴2吸附也是一種非常常用的分析手段，主要是用于檢測(cè)BET表面積、孔徑分布情況、微孔和介孔的容積以及等溫吸附線(xiàn)等。 滲透汽化技術(shù) 滲透汽化分離技術(shù)概述滲透汽化技術(shù)是近年來(lái)受廣泛關(guān)注的一種新型膜分離技術(shù)，由于其具有效率高、能耗低、過(guò)程簡(jiǎn)單、設(shè)備易于放大等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于高濃度有機(jī)物脫水、水中去除有機(jī)物和有機(jī)混合物的分離等化工單元操作過(guò)程。由于在分離操作過(guò)程中物料不受氣液相平衡的限制，滲透汽化操作對(duì)傳統(tǒng)的分離方法比較難分離的近沸體系、恒沸體系以及熱敏體系的分離具有較強(qiáng)的實(shí)用性[36]。此外，從經(jīng)濟(jì)和技術(shù)方面考察滲透汽化技術(shù)，對(duì)于脫除有機(jī)物中微量水、分離廢水中少量有機(jī)污染物，以及有機(jī)物/水的混合溶液中價(jià)值較高的稀有組分回收等具有明顯的優(yōu)勢(shì)[37]。不僅如此，滲透汽化技術(shù)還可以同時(shí)與化學(xué)[38]或生化反應(yīng)進(jìn)行耦合[39]，可以隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷地將產(chǎn)物分離出體系，從而有利于極大的提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。，將一定厚度和致密性的分離膜放入原料液中，膜的“上游”為原料液一側(cè)，一般為常壓，而膜的“下游”為滲透?jìng)?cè)，一般采用抽真空的方法保持一定的低壓，從而在膜的上游與下游之間形成了壓差。在膜兩側(cè)壓力差的作用下，原料液中的組分以分子形式擴(kuò)散透過(guò)分離膜，并在膜的下游低壓條件下汽化為蒸汽[40]。由于原料液中的不同組分具有不同的的化學(xué)、物理特性，在透過(guò)分離膜的過(guò)程中存在溶解度以及擴(kuò)散速率的大小差異，因此各組分物質(zhì)透過(guò)分離膜的速率不同，從而使得較易滲透組分不斷從原料液中分離出來(lái)，而難滲透組分在原料側(cè)的濃度不斷增大，這個(gè)過(guò)程就實(shí)現(xiàn)了分離的目的。 滲透汽化示意圖 滲透汽化分離參數(shù)本文以滲透通量J和分離系數(shù)α這兩個(gè)參數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)分離膜在滲透汽化試驗(yàn)中表現(xiàn)出分離性能的好壞。滲透通量J指的是一定壓力下原料液中各個(gè)組分在單位時(shí)間、單位面積內(nèi)通過(guò)分離膜的質(zhì)量，單位為kg/m2h。通過(guò)對(duì)滲透通量J的計(jì)算，可以估算為了完成一定的分離效果所需要的分離膜的面積。分離系數(shù)α則體現(xiàn)了膜在分離過(guò)程中對(duì)某組分選擇性的高低。定義分離系數(shù)α的公式為：α=（YA/YB）/ (XA/XB)式中：YA、YB代表A、B組分在滲透?jìng)?cè)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；XA、XB代表A、B組分在原料液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；如果兩種組分的滲透能力相同則α等于1；如果組分A比組分B易透過(guò)分離膜，則α大于1，α越大則表示組分A 的滲透能力相對(duì)于組分B越大。如果α趨近于無(wú)窮則表示組分B基本不透過(guò)沸石膜。很明顯，α越大說(shuō)明各組分分離的越完全。 滲透汽化技術(shù)工業(yè)