【文章內容簡介】 前景展望為了能夠實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應用，應用滲透蒸發(fā)精餾混合系統(tǒng)進行有機物/水溶液的脫水過程有望在一定程度上節(jié)約能量。文獻報道過一種情況[41]，即先進行精餾，再進行膜分離過程，最終將含水量較高的進料混合物（含水質量分數(shù)55%）提純到含水1%（質量分數(shù)），這種組合配置對于滲透蒸發(fā)精餾混合系統(tǒng)來說，精餾后出來的原料液較高的水蒸汽壓力使得滲透通量穿過膜的推動力增強，這進一步利用了膜分離的節(jié)能優(yōu)勢。為了實現(xiàn)這個脫水過程，需要開發(fā)出一種合適的膜材料，能夠應用在較高含水量、超過100℃的較高溫度、且PH3的強酸環(huán)境下。a）蒸餾滲透汽化混合系統(tǒng)為乙醇脫水b）蒸餾滲透汽化混合系統(tǒng)為乙酸脫水絲光沸石分子篩膜由于其耐酸性的特點可應用在乙酸脫水過程中，許多關于絲光沸石膜制備方法和滲透性能的研究已經(jīng)報道。特別是Matsukata以及他的同事們的課題組對于高度水選擇性的絲光沸石進行的研究[42~45]，這些絲光沸石膜比之前報道的具有更高的滲透通量，這表明該合成方法應進一步研究以求能達到耐酸膜的實際應用的目的。以工業(yè)應用為目的的沸石膜應具有較好的性能和較高的重復性，有文章指出可用二次生長法制備高性能的沸石膜，并且已有研究證實這種方法的優(yōu)點，即以晶種生長方法按比例放大的NaA型沸石和八面沸石在工業(yè)生產(chǎn)中具有較好的表現(xiàn)。除了二次生長法以外，使用具有較大平均孔徑（）的膜載體夠保證較大的滲透通量，這是工業(yè)生產(chǎn)沸石膜的一個顯著特征。晶種生長法和利用較大平均孔徑的膜載體這兩種方法都在本問中應用以合成絲光沸石分子篩。 本文研究思路及主要內容鑒于工業(yè)上對有機物脫水的巨大需求，而傳統(tǒng)的分離方法能耗大且分離效率低，不能滿足當今世界倡導的節(jié)能、低碳、環(huán)保產(chǎn)業(yè)的要求。因此滲透汽化分離技術受到人們越來越多的關注。目前有機高分子膜是應用最為成熟的滲透汽化分離膜，但是這種膜存在不能單獨在強酸等苛刻的條件下使用等缺點，從而在滲透汽化分離有機物/水混合物領域的應用受到了限制。因此，無機膜材料在滲透汽化分離中擁有了很好的應用前景。能夠應用于有機物脫水的沸石膜很多，但是應用于乙酸脫水的沸石膜一般指的是Si/Al比較低、既有親水性又有耐酸性的沸石膜，一般的沸石膜不具備這種特性，MOR沸石膜發(fā)達的孔道和可調的硅鋁比，使其在乙酸/水分離中具有很大的潛力。膜的形成過程是由晶體在沸石載體上生長而成的，晶體生長是結晶和合成時間的必然結果，而試驗中采用的晶化合成母液是決定所合成膜的特性的一個重要因素。因此，這要求我們必須考察選擇性滲透、晶胞參數(shù)、形貌和微孔結構根據(jù)合成母液配比的函數(shù)變化。根據(jù)一系列不同配比所合成的膜將不僅有利于優(yōu)化合成條件，也將提供有關膜的形成機理的一些信息。本文的主要內容以及思路如下： （1）使用涂層浸漬法并且優(yōu)化合成條件，采用二次合成法水熱合成絲光沸石膜；（2）改變實驗條件，考察不同合成母液配方條件下制備絲光沸石分子篩膜的晶體結構以及滲透汽化分離性能；（3）將F離子引入反應體系中，考察不同含量的F離子對絲光沸石膜結構、性能的產(chǎn)生影響；（4）進行滲透蒸發(fā)性能測試：對不同條件下制備出的絲光沸石分子篩膜進行溶液的滲透汽化實驗來確定膜的性能。2 實驗部分 二次合成法合成絲光沸石膜 主要材料與試劑（1） 材料與試劑： 實驗藥品藥品 化學式分子量等級生產(chǎn)廠家氫氧化鈉 NaOH40分析純天津科密歐化學試劑有限公司氟化鈉 NaF 42分析純天津科密歐化學試劑有限公司鋁酸鈉NaAlO2化學純天津科密歐化學試劑有限公司硅溶膠 SiO2工業(yè)品青島海洋化工廠去離子水 H2O18大連理工大學化工學院： 合成用釜及尺寸合成釜容積(ml)尺寸(mm)不銹鋼釜（不帶聚四氟內襯） 90φ28140常用的多孔載體材料是多孔αAl2O3陶瓷管、莫來石管、SiO2管、碳管和不銹鋼管，本文采用多孔αAl2O3陶瓷管作為膜載體，孔隙率為30%~40%，孔徑為2~3μm?？筛鶕?jù)需要切割成所需長度，本實驗為60mm。圖 載體管的表面與截面的SEM圖 a1）載體表面圖；a2）載體截面圖 絲光沸石分子篩膜的合成[46~47]（1）載體管的預處理在合成分子篩膜前，需要先處理載體管（αAl2O3陶瓷管）并且在外表面上先預涂晶種。同時，為了使絲光沸石分子篩膜只在載體外表面生長，需采用聚四氟乙烯生料帶將陶瓷載體管兩端封閉。為了保證載體管表面均勻、光滑，需在實驗前對載體管進行預處理，分別用800目和1500目的砂紙打磨載體管，然后把整根管置入清水中，利用超聲進行震蕩2h左右，用來洗去粘附在載體管上的砂粒和雜質。然后再分別用1 mol/L的HCl溶液和 1 mol/L的NaOH溶液中同樣超聲震蕩2h，最后用去離子水將處理過的載體管洗滌至中性。干燥后放于馬弗爐中550 ℃下煅燒6 h，升降溫速率為1 ℃/ min，然后放入干燥器中供預涂晶種使用。（2）晶種層的制備首先配制晶種液：把粉末狀的絲光沸石大分子篩加入到去離子水中，經(jīng)攪拌、超聲震蕩后，配制成為3 wt.%大晶種液；同樣，將絲光沸石小分子篩加入到去離子水中，配置成3wt.%的小晶種液。涂晶步驟：第一步，涂大晶種。用聚四氟乙烯密封塞將αAl2O3載體管的兩端塞緊，以保證晶種層只在載體管外表面生長，然后將密封好載體管放置在175 ℃的電熱干燥烘箱中加熱。在等待過程中需處理晶種液，將大晶種液攪拌30min，再經(jīng)超聲震蕩30min，重復三次以保證晶種液已經(jīng)充分分散，然后倒入到長試管中。3h后取出已經(jīng)密封好的載體管，迅速將載體管垂直置入長試管中的大晶種溶液中，保持20 s后緩慢、垂直的取出，去掉兩端的聚四氟乙烯塞后，清理載體管內的水。接下來把涂晶完成的載體管放入到50 ℃烘箱中干燥3h，干燥后用脫脂棉輕輕將表層過厚的大晶種層擦掉，然后繼續(xù)轉移至175℃烘箱進行固化，固化時間為24 h；第二步，涂小晶種。主要步驟與第一步類似，把之前處理好的已經(jīng)預涂大晶種的載體管用聚四氟乙烯塞塞緊，同樣垂直放入到已經(jīng)超聲和攪過的小晶種液中，保持20 s后取出，然后去掉聚四氟乙烯塞，并放到50℃烘箱中干燥3h， 24 h后轉移至175℃烘箱固化；第三步，進行固化。把處理好的晶種管放入馬弗爐中進行固化，升溫、降溫速率均為1℃/min，并在550℃高溫下焙燒，恒溫保持6h，結束后冷卻至室溫，最后將涂好晶種的載體管放入到干燥容器內備用。 MOR絲光沸石分子篩SEM圖b1）為大分子篩的晶粒；b2）為小分子篩的晶粒（3） 合成母液的制備本實驗中采用了二次水熱合成法來進行絲光沸石分子篩膜的合成，將摩爾組成為10Na2O::36SiO2:960H2O的混合物溶液作為絲光沸石膜的合成母液。溶液配制過程主要如下：稱取一定量的氫氧化鈉顆粒，加入適量去離子水（大約總量的三分之一）進行溶解，將反應燒杯置入恒溫水浴鍋以保證恒溫環(huán)境，并且采用磁力攪拌器進行攪拌。然后另外稱取相應量的硅溶膠，用一次性滴管在攪拌下緩慢滴入反應燒杯中。全部滴加完成后，經(jīng)水浴加熱攪拌陳化一定時間。再取相應質量的鋁源（鋁酸鈉顆粒），再用大約總量的三分之一去離子水完全溶解后繼續(xù)加入上述溶液中，最后加入剩下的去離子水，繼續(xù)攪拌陳化一定時間，最終得到晶化母液。（4） 絲光沸石膜的合成將已經(jīng)預涂晶種的載體陶瓷管的兩端用聚四氟乙烯密封塞封住，垂直放置于不銹鋼反應釜中，將（3）中合成的晶化母液倒入反應釜中直至液面高度超過陶瓷管高度。將不銹鋼反應釜蓋子擰緊后，置于一定溫度的恒溫烘箱中進行晶化，使分子篩晶體在載體管的外表面晶化生長成膜。晶化結束后，取出反應釜，迅速用自來水沖洗，使其急速冷卻，然后小心取出已經(jīng)成膜的載體管，用去離子水將膜管洗滌至中性，然后干燥備用。 絲光沸石分子篩膜的結構表征（1） 掃描電子顯微鏡(SEM)掃描電子顯微鏡，即Scanning electron microscope（SEM）。本文使用中科科創(chuàng)有限公司生產(chǎn)的KYKY2800B型掃描電鏡進行分析，樣品表面噴涂金箔。掃描電鏡主要用于研究具有多孔結構的材料，通過電鏡照片可以清楚了解材料內部的微觀形態(tài)結構。研究晶體的表面形貌的細微結構時，不僅能觀察到物體表面局部的細微結構的狀況，還能夠在儀器軸向較大尺寸范圍內觀察出各局部區(qū)域間的相互幾何關系。在載體上負載的絲光沸石分子篩膜的表面形貌和剖面形貌就可以通過掃描電子顯微鏡來觀察，本實驗主要通過掃描電鏡了解絲光沸石分子篩膜表面的完整性、晶體交聯(lián)狀況、晶粒大小等形貌特征。 （2） X射線衍射(XRD)XRD測試采用日本理學D/max2400型X射線粉末衍射儀, 衍射儀器工作參數(shù)為：Cu靶Kα1，管電壓為40 kV，管流為100 mA，掃描范圍：2θ=4~50176。，掃描速度為5176。/min，176。, 掃描方式為連續(xù)掃描。在樣品的晶體類型和結晶度進行表征中，沸石的結晶度用相對結晶度來表示。即選定以結晶度最高的樣品定其結晶度為100%，其余樣品則與之相比較得到相對結晶度。 滲透汽化性能測試 實驗試劑與儀器 乙酸：分析純，沈陽新興試劑廠； 異丙醇：分析純，沈陽市聯(lián)邦試劑廠； 真空泵：，真空度6102Pa，抽氣速率2L/s，轉速1400r/min； 溫度控制儀：DZ247，230/400v~6000A； 攪拌器：DCGC型多功能攪拌器，鞏義市予華儀器廠； 實驗裝置與流程abcdefghijlk 滲透汽化裝置流程示意圖a）磁力攪拌器； b) 恒溫水??；c) MOR沸石分子篩膜管； d) 耐酸膜分離器； e) 原料罐； f) 冷阱； g) 液氮瓶；h) 硅膠真空管；i) 真空緩沖罐； j) 鐵架臺； k) 真空表；l) 真空泵。，將裝滿原料混合溶液的原料罐置于恒溫水浴鍋中加熱到一定溫度，使用磁力攪拌對原料液進行充分攪拌，使原料液在膜管周圍充分流動，以防止原料液擴散效應對膜滲透汽化分離的影響；將制備好的膜管裝入膜分離器中，使得膜管一端密封，另一端通先連接液氮冷阱，將安裝好膜管的膜分離器浸入原料液中，原料罐和膜分離器之間采用聚四氟乙烯塞密封；液氮冷阱中填充足量的液氮，另一端接真空緩沖灌，真空緩沖灌同時接上真空泵和真空表；開啟真空泵進行抽真空，由液氮冷阱冷凝收集滲透液，按一定的時間間隔取樣，稱重，采用氣相色譜分析原料和滲透液組份。 滲透汽化主要工藝條件（1） 原料液溫度原料液溫度，即滲透汽化實驗的操作溫度，是重要的操作條件之一。如果料液溫度較高，則滲透汽化過程中推動力就大，原料液中的組分在膜中的擴散系數(shù)大，過程滲透通量就大，同等條件下完成特定分離操作所需要的分離膜膜面就積小，一定程度上降低了造價。另一方面，如果料液溫度高，通過膜后的滲余側壓力就較高，冷凝所需消耗的能量就少，但是太高的溫度會影響膜的分離選擇性，并且加熱所需消耗的能量又提高了。（2） 透過側壓力透過側壓力是決定滲透汽化推動力的另一個因素，透過側壓力低，推動力就大，導致滲透通量大，但是透過側的壓力必須比滲透物的飽和蒸汽壓要高，否則滲透出的產(chǎn)