【正文】 7 結(jié)語水性聚氨酯分散體作為分散體的一種，其干燥過程及成膜過程中應(yīng)力的形成與其他分散體并無本質(zhì)區(qū)別，但由于水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)特點水性聚氨酯的干燥過程以及成膜應(yīng)力出現(xiàn)了一些特殊性，這些特殊性在常規(guī)分散體干燥過程中也會出現(xiàn)，只是在水性聚氨酯體系中被強化。因此交聯(lián)水性聚氨酯分散體成膜更易于開裂。將式(13)的影響因素逐個討論的目的還是希望獲得一些定性的結(jié)論指導(dǎo)實際應(yīng)用。體積收縮形成的形變是否就是應(yīng)變呢，對于普彈材料，形變就是應(yīng)變，但對于高分子材料，一旦應(yīng)力形成，蠕變或者應(yīng)力松弛就隨之產(chǎn)生，對于粘彈高分子材料，在應(yīng)力作用下的應(yīng)變實際上可以分解為3部分，普彈性的形變，滯彈形變和粘性流動引起的永久形變。兩種狀態(tài)是否等同呢？答案是等同的。首先是膜材料的界面韌性，在粒子完成變形形成緊密堆積時粒子還存在界面，理論上界面韌性還可以看成是水的界面韌性。毫無疑問隨著水分揮發(fā)也會改變膜的厚度。對粘彈材料施加固定應(yīng)力，它可以表現(xiàn)出彈性，然而隨著時間的延續(xù)，材料可以產(chǎn)生蠕變，形變將會持續(xù)發(fā)展。此時膜結(jié)構(gòu)示意圖見圖15。作為一種環(huán)保材料，成膜助劑使用量是有一定限制的，有些硬性和高度交聯(lián)分散體即使加入大量成膜助劑還是未能將剪切模量范圍降低到低模量區(qū)域，此時可以應(yīng)用高模量區(qū)域理論，我們在實踐中有一個成功案例，有一個硬度較高的水性聚氨酯分散體成膜時出現(xiàn)規(guī)則開裂，明顯是毛細壓力引起的開裂，但加入成膜助劑使得涂層干燥速度過慢達不到客戶要求，Tirumkudulu 理論指出此時抗開裂性與粒徑的3/2 次方成正比，與表面張力的1/2 次方成反比，通過改變合成配方在不改變涂膜硬度時增加分散體粒徑，在分散體中添加高效表面張力降低劑(潤濕劑)降低分散介質(zhì)表面張力，在不添加成膜助劑前提下很好解決了涂膜開裂現(xiàn)象。采用Tirumkudulu 從理論和實驗獲得的結(jié)果，討論水性聚氨酯分散體干燥過程中毛細壓力引起的涂層開裂狀況。結(jié)合水揮發(fā)比游離水揮發(fā)要困難得多。對于不含結(jié)合水的高分子分散體，假定高分子密度也為1 g/cm3，緊密堆積時含固量應(yīng)該為64%，而對于含有結(jié)合水的聚氨酯分散體，%高分子，%水，假定其密度也是1 g/cm3，%。當(dāng)然結(jié)合水和分散相水分一樣最終會完全揮發(fā)。 水性聚氨酯分散體粒子內(nèi)結(jié)合水對干燥的影響在探討水性聚氨酯分散體干燥過程的特殊性之前，先觀察水性聚氨酯分散體干燥的一些實驗結(jié)果。Tirumkudulu比較成功因為它很好地符合了實驗結(jié)果，實驗證實了粒子剪切模量低時臨界開裂厚度與剪切模量成反比，粒子剪切模量高時，臨界開裂厚度與粒子剪切模量的平方根成正比的結(jié)論，如圖11。Tirumkudulu 等建立一個數(shù)學(xué)模型計算出臨界開裂厚度與其他因素的關(guān)系，其計算結(jié)果如下： 其中σc為形成開裂的臨界張力，G為分散體粒子剪切模量，M為協(xié)同參數(shù)，φrep為粒子隨機緊密堆積體積分數(shù)，R為分散體粒徑，γ為分散相水與空氣界面張力，h為開裂時膜厚度。學(xué)者基本同意此時應(yīng)力是由于毛細管壓力形成，在粒子組裝區(qū)域，由于粒子已經(jīng)形成緊密堆積，水分的揮發(fā)，使得水的界面低于粒子堆積高度，此時水會在粒子間形成的毛細管中形成彎曲界面，這種彎曲界面形成的表面張力會將粒子相互拉近，形成應(yīng)力。應(yīng)力的產(chǎn)生原因一般認為是由于毛細壓和體積收縮。表面張力對開放時間的影響也是不確定，毛細長度與表面張力也有關(guān)。在工程上常常要進行大面積涂裝，涂裝工人一般會分塊施工，這就產(chǎn)生了一個問題，假如前期施工部分邊緣出現(xiàn)干燥，后期施工部分和前期施工部分就會產(chǎn)生接縫現(xiàn)象，影響涂裝外觀，因此后續(xù)部分施工必須在前期施工部分的邊緣出現(xiàn)干燥之前進行。膜邊緣快速濃縮，快速濃縮的邊緣和慢速濃縮的中心形成水分含量的梯度，含量差異造成水分從含水量高的中心向水分含量低的邊緣遷移擴散，水分的遷移還會攜帶粒子，粒子在組裝前鋒就被阻擋而在組裝前鋒堆積，而水分進入組裝區(qū)在此區(qū)域繼續(xù)揮發(fā)。 分散體水平干燥現(xiàn)象及理論在實踐中常?？梢杂^察到乳膠干燥過程中水平方向不均勻現(xiàn)象。當(dāng)Pe1 時，表明粒子在表面濃縮速度大于擴散速度，表面會出現(xiàn)“結(jié)皮”現(xiàn)象，產(chǎn)生干燥3 階段現(xiàn)象。其后水分揮發(fā)進入慢速階段。 水性分散體的水分揮發(fā)早在20世紀70年代，Vanderhoff 等(1973年)采用最簡單的稱質(zhì)量方法測定乳膠水分揮發(fā)速度。對于我們關(guān)心的水性分散體干燥過程，更愿意采用水分揮發(fā)界面層擴散模型。水分子從液體揮發(fā)進入空氣需要能量，定義單位質(zhì)量水揮發(fā)進入空氣需要的熱量為水揮發(fā)潛熱(Latent heat of vaporisation of water)。因此本文將省略所有公式推導(dǎo)，簡單介紹理論的數(shù)學(xué)模型和結(jié)論，重點介紹怎樣用這些理論解決實踐中遇到的問題。單一針對水性聚氨酯分散體的干燥和成膜過程研究不多，實際上水性聚氨酯分散體的干燥與成膜過程與其他乳膠和分散體并無太多不同，只是水性聚氨酯分散體的某些特征表現(xiàn)得更為突出。我們也可采用另外一種方式定義水分揮發(fā)速度E ′。水揮發(fā)第二個特別之處在于大氣環(huán)境中本身就有水蒸氣的存在，已經(jīng)存在一個水蒸氣壓，而大氣環(huán)境中一般不會出現(xiàn)相應(yīng)的溶劑蒸氣壓。水的揮發(fā)速度與水的飽和蒸氣壓與大氣水的蒸氣壓差有關(guān)，水蒸氣壓差越大揮發(fā)速度越快，當(dāng)然水的飽和蒸氣壓又與溫度有關(guān)，提高溫度可以提高水的飽和蒸氣壓，但環(huán)境大氣中水的蒸氣壓不會因溫度提高而提高，因此提高溫度可以提高水的飽和蒸氣壓與環(huán)境水蒸氣壓差的值。Vanderhoff發(fā)現(xiàn)的乳膠干燥過程3階段現(xiàn)象實際上是乳膠干燥過程中出現(xiàn)了“結(jié)皮”現(xiàn)象，在乳膠干燥初期，其表面未出現(xiàn)“結(jié)皮”表現(xiàn)為一種勻速揮發(fā)，其后隨著揮發(fā)進行乳膠粒子在表面濃縮堆積形成了致密薄膜，水分需要通過這層薄膜才能揮發(fā)進入空氣，揮發(fā)速度下降，隨著干燥的進行，表面膜越來越厚，水分揮發(fā)速度越來越低，直至“結(jié)皮”直達基材，其后干燥進入極慢速階段，殘留水分揮發(fā)。伴隨粒子在表面濃縮，隨之產(chǎn)生了粒子從高濃度向低濃度擴散的趨勢，因此在乳膠干燥過程中出現(xiàn)兩個競爭的時間尺度，其中一個時間尺度涉及到濕態(tài)膜厚為H 的乳膠干燥時間tevap，另一個時間尺度涉及到表面粒子擴散到基材需要的時間tdiff。粒徑增加會緩慢粒子擴散，厚度增加會加大粒子擴散距離，干燥速度增加會加快粒子表面濃縮速度，至于溫度的影響從公式上看應(yīng)該是提高溫度會降低Pe 值，但需要考慮的是溫度一般還會影響水分揮發(fā)速度。在理論上，假如乳膠表面不管濃度如何，表面完全覆蓋水分，就應(yīng)該有相同的揮發(fā)速度。實際干燥過程中大多是同時進行兩種模式的干燥。其中γ為乳膠表面張力，H為濕涂層厚度，Kp為水在粒子組裝區(qū)域的擴散系數(shù)，μ為水相黏度，E′為干燥速度，R為乳膠粒徑，L為毛細長度，指的是因表面張力使得分散體濕膜邊緣變薄區(qū)域長度。大家從分散體穩(wěn)定理論知道，分散體粒子間作用力是雙電層相互排斥和范德華力相互吸引兩種力共同作用的疊加。圖7是研究者采用基材彎曲方式觀測到的二維圓形分散體涂膜應(yīng)力分布狀況。必須強調(diào)的一點是毛細壓引起的應(yīng)力在水平干燥和垂直干燥都存在，但應(yīng)力引發(fā)的開裂現(xiàn)象卻在水平干燥過程中較為常見，在垂直干燥過程形成應(yīng)力的表面與不能收縮的基體之間有一層可以流動的液體存在，收縮應(yīng)力可以通過液體滑動而釋放，通常不會形成涂膜開裂但應(yīng)力的不均勻會引起涂膜表面起皺。對于粒子剪切模量較高的體系，計算獲得的臨界開裂厚度公式為：其中Pmax 為最大毛細壓力，它與粒徑、粒子表面性質(zhì)及表面張力等有關(guān)： 其中θ為粒子表面與水的接觸角，φrep 為隨機緊密堆積的體積分數(shù)，對于確定體系，接觸角和隨機堆積體積分數(shù)()都是確定的，因此式(7)中后一項為一常數(shù)， 與此常數(shù)，公式(6)簡化為： 其中K為常數(shù)，式(8)表明臨界開裂厚度與分散體粒子剪切模量的平方根成正比，與表面張力的平方根成反比。為其后