【正文】 油墨的廣泛應(yīng)用就有了非常大的意義。故而，本實驗選用 采用分子質(zhì)量 為 2020 的 聚 氧化 丙 烯 二醇 （ PPG2020） ， 異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)， 二羥甲基丙酸 (DMPA)， 三乙胺 (TEA)，二月桂酸二丁基錫 (DBTDL)， 1,4 丁二醇 (BDO )， N甲基 2吡咯烷酮（ NMP） 等為主要原料，通過陰離子自乳化法，即在高分子預(yù)聚體中引入帶有親水基團(tuán)的 DMPA，無需外加乳化劑直接分散于水中的制備方法，克服了外乳化法所得到的乳液不穩(wěn)定、耐黃變性能不好的缺點。不論從理論還是實踐的角度來講，研究水性聚氨酯都有重要的意義。 2 第一章 緒 論 概述 水性聚氨酯是一種聚氨酯粒子分散于水中的二元膠體體系，分子鏈中含有親水性基團(tuán)，因此與水具有很強的親和性，它不僅具有溶劑型聚氨酯耐低溫、柔韌性好、粘接強度大的優(yōu)良性能，還具有無毒、無異味、不可燃、不污染環(huán)境、節(jié)約能源、運輸安全、加工方便、 成膜透氣性好等優(yōu)點。制備聚氨酯分散體大多使用脂肪族異氰酸酯，其保色性和耐候性優(yōu)于芳香族異氰酸酯，而且與水的反應(yīng)活性也遠(yuǎn)小于芳香族異氰酸酯 [2]。 聚氨酯 分子主鏈?zhǔn)怯刹ＡЩ瘻囟鹊陀谑覝氐娜嵝?鏈 段 和 玻璃化溫度高于室溫的剛性 鏈 段 所構(gòu)成的 嵌段聚合物。低聚物 多元醇 （ 如聚醚 ，聚酯） 構(gòu)成軟段 ， 二異氰酸酯 和小分子擴(kuò)鏈劑 （如 二醇 和 二胺）構(gòu)成 硬段 。 聚氨酯材料 軟段 主要 影響 材料 的彈性 并對 其低溫性能和拉伸性能有顯著的影響，硬段對材料的撕裂強度和模量有顯著的影響 [3]。 作為油墨最核心的連結(jié)料決定著油墨的性能，特別是印刷性能，如粘度、干 燥性、流動性、光澤等 [4]。在環(huán)保油墨中已顯示出很不錯的應(yīng)用價值，其研究正受到人們的熱切關(guān)注，對于高檔水性聚氨酯作為水性油墨連結(jié)料正呈現(xiàn)蒸蒸日上的形勢。 水性聚氨酯發(fā)展概況 水性聚氨酯國內(nèi)發(fā)展概況 水性聚氨酯在國內(nèi)的研究開始較晚，從上世紀(jì) 70 年代開始，國內(nèi)研究人員對水性聚氨酯分散體進(jìn)行了相關(guān)研究。近年來，國內(nèi)對水性聚氨酯的研究非?；钴S，研究范圍不斷拓展，研究水平不斷提高。 蔡棟宇，項尚林，陳賢益，等 [5]采用相對分子量為 2020的聚酯多元醇 ，甲苯二異氰酸酯（ TDI）， 二羥甲基丙酸 ( DMPA) ， 甲基丙烯酸甲酯 (MMA )， 丙烯酸丁酯 ( BA)，醋酸乙烯酯 ( VA c) ，丙烯酸 B 羥乙基酯 (HEA )， 三乙胺 ( TEA)和過硫酸鉀 ( KPS )為原料，通過乳液共聚法制備了聚氨酯 聚丙烯酸酯 ( PUA)復(fù)合乳液， 并以酞菁藍(lán)為顏料配制了塑料凹版水性油墨， 討論了乙烯基單體甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 和丙烯酸丁酯 ( BA)對 PUA 乳液及其水性油墨的性能的影響。結(jié)果表明， 隨著 MMA含量的增加， PUA 復(fù)合乳液的粘度先減小然后增大。隨著 m ( BA) / m (MMA)的增加， PUA 乳液的粘度先變大隨后減小。用固含量為 30% (質(zhì)量分?jǐn)?shù) ) 的 PUA 乳液配制的水性油墨的粘度隨時間推移而增大。水性油墨的初干性隨 MMA 與聚氨酯 ( PU) 的質(zhì)量比的增加而變好， 但隨著 m ( BA) /m (MMA) 3 的增加而變差。當(dāng) MMA 與 PU的質(zhì)量比達(dá)到 ， 水性油墨不僅對 PET薄膜具有優(yōu)異的附著牢度， 對 OPP薄膜也有良好的附著牢度， 同時具有良好的耐水耐酸性能。 方長青， 張茂榮， 任鵬剛，等 [6]運用聚氨酯具有極好的耐磨性、耐溶劑性、粘接性能， 以及良好的低溫性能、高光澤、保光 性等性能優(yōu)勢。以聚氨酯為主要粘結(jié)料， 通過添加適量助劑， 進(jìn)行水性油墨的制備實驗， 并對聚氨酯基水性油墨的抗水性、光澤度、初干性、細(xì)度等性能指標(biāo)進(jìn)行了分析。水性色漿， 固含量為 30%左右， pH 值為 8到 9之間。結(jié)果表明， 表面活性劑分子在顏料表面形成一層保護(hù)外殼， 能有效增強連接料和顏料的親和力，從而使連接料與顏料充分相溶，最終提高水性油墨體系的穩(wěn)定性， 改善水性油墨的性能。 利用聚氨酯代替?zhèn)鹘y(tǒng)樹脂粘結(jié)料， 能制備綜合性能優(yōu)異的環(huán)保型水性油墨。 林祥福，陳建福 [7]采用預(yù)聚體法， 以聚酯多元醇、甲苯二異氰 酸酯和二羥甲基丙酸( DMPA )為原料制備了聚酯型水性聚氨酯乳液。將一定量的聚酯多元醇在 120攝氏度下真空脫水， 將計量好的 TDI緩慢滴加到裝有冷凝管， 機(jī)械攪拌和通氮氣管的三口燒瓶里， 升溫到 75℃ 反應(yīng) 2小時， 加入 DMPA 擴(kuò)鏈并加幾滴催化劑， 升溫到 85℃反應(yīng)，隔一定時間取樣并用二正丁胺法滴定， 當(dāng) NCO% 達(dá)到理論值時降溫到 40℃， 加入丙酮降低粘度， 用三乙胺進(jìn)行中和， 在快速攪拌下加含有乙二胺的去離子水進(jìn)行乳化分散， 減壓將溶劑蒸餾除去， 得到穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液?？疾炝?NCO /OH 比、 親水?dāng)U鏈劑 DMPA 用量、中和度、乙二胺用量對水性聚氨酯乳液粒徑的影響。結(jié)果表明， 隨著 NCO /OH 比的增大， 乳液粒徑增大 。 隨著 DMPA 用量和中和度的增加， 乳液的粒徑減小 。 隨著乙二胺用量的增大， 乳液的粒徑先減小后增大最適宜的乙二胺用量為水性聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 %。 梁飛，吳曉青，劉蘇宇，等 [8]以聚氧化丙烯二醇（ N210），甲苯二異氰酸酯（ TDI），三乙胺（ TEA）， N甲基 2吡咯烷酮（ NMP）， 二月桂酸二丁基錫 (DBTDL)和二羥甲基丙酸 (DMPA)為原料制備了聚醚型芳香族水 性聚氨酯（ WPU）乳液。研究了 R值 [n（ NCO） :n(OH)]， DMPA用量，中和度和反應(yīng)溫度等對該乳液的外觀，黏度，吸水率和穩(wěn)定性等影響。結(jié)果表明：當(dāng) R=， w(DMPA)=5%，采用邊分散邊中和的方式，預(yù)聚溫度為 80℃和中和溫度為 40℃時， WPU具有較好的光澤度，耐水性和穩(wěn)定性。 方長青，周星，等 [9]采用分子質(zhì)量為 2020的聚丙二醇（ PPG）， 異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，二羥甲基丙酸 (DMPA)，三乙胺 (TEA)，二月桂酸二丁基錫 (DBTDL)， 1， 4 丁二醇 (BDO )， N甲基 2吡咯烷酮（ NMP）和丙酮為原料制成三種軟硬段摩爾比不同的三種水性聚氨酯分散體樣品 PU3， PU4， PU5，并測量了它們的固含量，布魯克費爾德粘度， pH值，酸值，粒徑分布，電解質(zhì)穩(wěn)定性，貯藏性，進(jìn)行了差示掃描量熱計 ( DSC)分析，熱重分析 4 （ TG），透視電鏡（ TEM），紅外光譜圖（ FTIR）分析，核磁共振 (HNMR)分析以及 X光衍射實驗 .結(jié)果表明：納米級水性聚氨酯有很好的熱穩(wěn)定性和低的結(jié)晶度適用于水性油墨中并且最好的配比是軟硬段摩爾之比為 4或 ，水性聚氨酯的固含量，黏度，酸值，電解質(zhì) 穩(wěn)定性，貯藏穩(wěn)定性也相應(yīng)的增加， PU4有比較窄的粒徑分布和 77的納米直徑，高的固含量和低的結(jié)晶度表現(xiàn)很好的穩(wěn)定性，是最適合水性油墨。 冉嵐 ， 劉少友 ， 文正康 ，等 [10]采用 相對分子質(zhì)量 2 000的 聚酯二元醇 （ pol756）， 甲苯 2， 4二異氰酸酯 （ TDI）、 丙酮 、 氨水 ， 二月桂酸二丁基錫 （ DBTDL）， 2， 2 二羥甲基丙酸 （ DMPA）， 二次擴(kuò)鏈劑 （ 21）、 三乙胺 ， 去離子水 和 聚乙二醇 （ 一次擴(kuò)鏈劑 ）為原料，通過 二次擴(kuò)鏈法 合成了軟包裝 [如 BOPP（ 雙向拉伸聚丙烯 ） 塑料薄膜等 ]用新型 WPU（ 水性聚氨酯 ）。 利用 紅外光譜 （ FTIR） 法對 WPU 的合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化 ， 并對其流變性能進(jìn)行了探討 。 研究結(jié)果表明 ： 當(dāng) w（ 催化劑 ） ≈ %（ 相對于反應(yīng)物總質(zhì)量而言 ） 時 ，反應(yīng)速率最佳 ， 合成的 WPU 乳液屬于典型的非牛頓流體 ， 其性能完全滿足油墨連接料的使用要求 。 萬婷 ， 陳濤 ， 白亦窮 ， 等 [11]采用異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)， 聚己二酸丁二醇酯 (PBA ， Mn =2020)、 二羥甲基丙酸 (DMPA)， 三乙胺 (TEA)， 乙二胺 (EDA)和 二月桂酸二丁基錫 (DBTDL)為原料 ， 合成了陰離子脂肪族水性聚氨酯分散液 ， 研究了改變二異氰酸 根與羥基的物質(zhì)的量比 、 三甘醇的用量等對黏度 、 硬度 、 表觀等綜合性能產(chǎn)生的影響 . 結(jié)果表明 :當(dāng)異氰酸酯基和羥基的物質(zhì)的量比 n(異氰酸酯基 )： n(羥基 )=:1， n(二羥甲基丙酸 )∶ n(多元醇 )=2∶ 1,n(PBA)∶ n(三甘醇 )=2∶ 3～ 1∶ 1 時這種陰離子水性聚氨酯分散體附著性好 ， 具有光澤度好 、 透明度高 ， 黏度低等特點所合成的脂肪族水性聚氨酯符合印刷油墨要求 .并 將上述合成的水性聚氨酯加入顏料和其它添加劑制成塑料印刷油墨 ， 由湖北省創(chuàng)鑫化工廠交付有關(guān)廠家試用 ， 其性能達(dá)到印刷油墨要求 ， 可以代替了國外同類 產(chǎn)品 . 水性聚氨酯國外發(fā)展概況 上個世紀(jì) 40年代，聚己內(nèi)酰胺的發(fā)明者德國的 Shlack利用外乳化法，首次合成了陽離子型水性聚氨酯。在乳化劑保護(hù)膠的存在下，將二異氰酸酯預(yù)聚體的甲苯溶液分散于水中乳化并在劇烈攪拌下添加二胺制得聚氨酯乳液。這標(biāo)志著水性聚氨酯的誕生。 1953年美國杜邦公司的 Wyandott在有機(jī)溶劑中用二官能度的多元醇和過量的二異氰酸酯反應(yīng)，合成帶異氰酸酯 (NCO)封端的預(yù)聚體，再加入乳化劑，經(jīng)過強剪切力分散于水介質(zhì)中，并用二元胺進(jìn)行擴(kuò)鏈合成了聚氨酯乳液。雖然兩種聚氨酯乳液都采用外乳化 方法，都存在乳化劑用量大、反應(yīng)時間長、制得乳液顆粒較粗而導(dǎo)致貯存穩(wěn)定性差、膠層物理機(jī)械性能差等缺點， 5 但它們?yōu)樗跃郯滨サ难芯孔隽撕芎玫匿亯|。此后水性聚氨酯經(jīng)過瘋狂式的發(fā)展，內(nèi)乳化工藝的發(fā)明，解決了關(guān)鍵的合成技術(shù)，制造技術(shù)有了很大的發(fā)展。日本的大日本油墨化學(xué)、東洋油墨、阪田油墨等大型油墨公司均生產(chǎn)大量水性油墨用于進(jìn)出口，德國的盛威科集團(tuán)和琥珀油墨也憑借其世界領(lǐng)先的水性油墨連結(jié)料樹脂研發(fā)技術(shù)而占據(jù)當(dāng)今水性油墨市場半壁江山，美國的富林特集團(tuán)、英國的富士色麗可國際公司等均具備領(lǐng)先的水性油墨開發(fā)技術(shù)。 目前，國外水性 油墨的研究仍在不斷發(fā)展，已經(jīng)研制出功能性水性油墨，如最近 Howe等利用 PVA作為水性連結(jié)料開發(fā)了可用于燃料電池的功能性水性陰極油墨； Kosmala等通過簡易濕化學(xué)處理法成功制備了粒徑約為 50nm的銀納米顆粒，并且利用高功率超聲波制備法制備了復(fù)合納米水性油墨，經(jīng)過檢測發(fā)現(xiàn)，該油墨能滿足噴墨技術(shù)需求 [12]。 . Athawale[13]分別采用冷拼法和半連續(xù)乳液聚合法制備了聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯雜化乳液。研究發(fā)現(xiàn)采用半連續(xù)乳液聚合法制備的雜化乳液耐化學(xué)品性能和機(jī)械性能均較冷拼法所得的共 混乳液提高，且當(dāng)丙烯酸酯和聚氨酯之間的比例大約為 l： 1時，對水 性聚氨酯性能提高的促進(jìn)效果最佳。 國內(nèi)外研究最前沿的研究是對納米顆粒表面進(jìn)行修飾，將活性官能團(tuán)接在納米材料表面，然后通過接枝共聚反應(yīng)將納米材料與聚合物分子鏈用共價鍵進(jìn)行鏈接，從而解決了納米材料的分散性問題。 Otaigbe等 [14]采用均相溶液聚合法通過 POSS表面攜帶的氨基與異氰酸酯基反應(yīng)，將 POSS結(jié)構(gòu)接到聚合物分子鏈中，然后再加入低聚物多元醇、親水性擴(kuò)鏈劑以及小分子擴(kuò)鏈劑等合成 POSS水性聚氨酯一聚脲復(fù)合乳液。結(jié)果表明，當(dāng) POSS引 入量到總質(zhì)量的 10％時，聚氨酯 聚脲膠膜的黏彈性有很大的改變，其融熔黏度和零剪切黏度都增大，并且 POSS的引入促進(jìn)了聚氨酯軟硬段之間的相容性。 水性聚氨酯的分類 [15] 以外觀劃分 水性聚氨酯可分為聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。實際應(yīng)用最多的是聚氨酯乳液及分散液，統(tǒng)稱為水性聚氨酯或聚氨酯乳液 。 以親水性基團(tuán)的性質(zhì) 劃分 根據(jù)聚氨酯分子側(cè)鏈或主鏈上是否含有離子基團(tuán)，即是否屬離子鍵聚合物 (離聚物 )，水性聚氨酯可分為陰離子型、陽離子型、非離子型。含陰、陽離子的水性聚氨酯又稱為離聚 物型水性聚氨酯。 (1)陰離子型 6 陰離子型水性聚氨酯 又可細(xì)分為磺酸型、羧酸型，以側(cè)鏈含離子基團(tuán)的居多。大多數(shù)水性聚氨酯以含羧基擴(kuò)鏈劑或含磺酸鹽擴(kuò)鏈劑引人羧基離子及磺酸離子。 (2)陽離子型 陽離子型 水性聚氨酯一般是指主鏈或側(cè)鏈上含有銨離子 (一般為季銨離子 )或锍離子的水性聚氨酯，絕大多數(shù)情況是季銨陽離子。而主鏈含銨離子的水性聚氨酯的制備一般以采用含叔胺基團(tuán)擴(kuò)鏈劑為主，叔胺以及仲胺經(jīng)酸或烷基化試劑的作用，形成親水的銨離子。還可通過含氨基的聚氨酯與環(huán)氧氯丙烷及酸反應(yīng)而形成銨離子。 (3)非離子型 水性聚氨酯，即分 子中不含離子基團(tuán)的水性聚氨酯。非離子型水性聚氨酯的制備方法有：①普通聚氨酯預(yù)聚體或聚氨酯有機(jī)溶液在乳化劑存在下進(jìn)行高剪切力強制乳化；②制成分子中含有非離子型親水性鏈段或親水性基團(tuán)，親水性鏈段一般是中低分子量聚氧化乙烯，親水性基團(tuán)一般是羥甲基。 (4)混合型 聚氨酯樹脂分子結(jié)構(gòu)中同時具有離于型及非離子型親水基團(tuán)或鏈段。 以聚氨酯原料 劃分 按主要低聚物多元醇類型可分為聚醚型、聚酯型及聚烯烴型等，分別指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作為低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯 ， 還有聚醚