【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 以及網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓在樹(shù)脂吸水過(guò)程中也發(fā)揮了重要作用[29]。SAP分子中，聚合物分子之間通過(guò)交聯(lián)劑聯(lián)結(jié)在—起，形成三維空間立體結(jié)構(gòu)，使SAP吸水時(shí)不致于溶解其中。當(dāng)與水接觸時(shí)，高吸水樹(shù)脂分子中的親水基團(tuán)發(fā)生電離，陰離子(COO—)固定于分子鏈上，陰離子間的靜電斥力使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生擴(kuò)張，水分子開(kāi)始進(jìn)入樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，陽(yáng)離子(Na+)則與水分子形成水合離子。由于水的高介電常數(shù)，Na+與COO—之間的聯(lián)系被減弱，使Na+可以在樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部自由移動(dòng)，這就形成了樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓。同時(shí)，帶正電荷的Na+，與樹(shù)脂分子骨架上帶負(fù)電荷COO—還存在微弱的吸引力，為了維持樹(shù)脂分子的電中性，Na+不能脫離樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)。樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓使水分子進(jìn)—步滲入，這樣就可吸收大量的水分。隨著網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張，分子鏈間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致彈性收縮力也在增加，逐漸抵消陰離子間的靜電斥力和樹(shù)脂內(nèi)外的滲透壓，最終達(dá)到吸水平衡。因此，SAP吸水的驅(qū)動(dòng)力主要來(lái)自于樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓。與吸水之前卷曲的聚合物分子相比，吸水飽和之后，SAP分子中立體空間被水分子充滿，分子鏈伸直，結(jié)構(gòu)趨于規(guī)則，同時(shí)體系的熵值降低，處于穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。高吸水樹(shù)脂的吸水能力可用Flory公式[30]定量表示：Q5/3 ≈[(ⅰ/2VuS1/2)2+(1/2X1)/V1]/(VE/V0) 左邊為吸水倍率，右邊第—項(xiàng)為(ⅰ/2VuS1/2)2為滲透壓項(xiàng)，其中ⅰ/2Vu為凝膠體系內(nèi)離子強(qiáng)度，S為體系外溶液離子強(qiáng)度；第二項(xiàng)為樹(shù)脂的親水能力項(xiàng)；這兩項(xiàng)為吸水樹(shù)脂的吸水動(dòng)力項(xiàng)。(VE/V0)為交聯(lián)密度為吸水阻力項(xiàng)。式中第—項(xiàng)(ⅰ/2VuS1/2)2為外部溶液對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響，離子強(qiáng)度S越大，吸水倍率越低；親水基團(tuán)對(duì)水的親和力與吸水倍率成正比，部分親水基團(tuán)的親水能力順序?yàn)椤猄O3—COOCONH2—OH—O—，可以看出，強(qiáng)極性基團(tuán)的親水能力大于弱極性基團(tuán)，極性基團(tuán)吸水能力大于非極性基團(tuán)，所以離子型樹(shù)脂的吸水倍率要大于非離子型樹(shù)脂。分母Ve/Vo是指樹(shù)脂的交聯(lián)密度，它決定了樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)的橡膠彈性，與其吸水倍率成反比。據(jù)測(cè)當(dāng)網(wǎng)格的有效鏈長(zhǎng)為10—100nm時(shí)，樹(shù)脂具有最大吸水性隨著交聯(lián)密度的增加，樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)中交聯(lián)點(diǎn)間的鏈變短，網(wǎng)絡(luò)間的空隙變小，吸水倍率下降。根據(jù)Flory公式，外部溶劑的離子強(qiáng)度越大，樹(shù)脂的吸收能力越低(遠(yuǎn)低于吸去離子水的能力)，其作用可從鹽效應(yīng)和同離子效應(yīng)兩方面分析。1．鹽效應(yīng)[31]鹽效應(yīng)，是指當(dāng)SAP吸收鹽水時(shí)，網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓減小，導(dǎo)致吸水倍率降低。當(dāng)與水接觸時(shí)，高吸水樹(shù)脂分子中的親水基團(tuán)發(fā)生電離，離子間的靜電斥力使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生擴(kuò)張，水開(kāi)始進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，與COO和Na+相互吸引，形成水合離子；同時(shí)，由于樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外離子的濃度差，產(chǎn)生的滲透壓使水分子進(jìn)—步滲入，這樣就可吸收大量的水分[32]。增大外部鹽溶液的濃度，會(huì)降低樹(shù)脂內(nèi)外的滲透壓，從而使樹(shù)脂的吸水能力下降。研究證明，除NaCl之外，其他的鹽類(lèi)對(duì)SAP的吸水能力也有不同程度的影響。例如，不同的鹽溶液對(duì)丙烯酸酯—醋酸乙烯酯嵌段共聚反應(yīng)得到的吸水樹(shù)脂進(jìn)行吸水試驗(yàn)，得出不同的鹽使其吸水能力降低的,當(dāng)鹽的濃度增加時(shí)，吸水能力降低，—般來(lái)說(shuō)，水溶液中鹽的濃度在0%—2%之間，隨著鹽的濃度增加，SAP的吸水倍率降低比較快。若鹽的濃度在2%以上，隨著鹽的濃度的增加,SAP的吸水倍率降低很慢，影響小。特別是兩價(jià)和兩價(jià)以上的離子水溶液，如Mg2+、Ca2+鹽溶液，離子濃度對(duì)樹(shù)脂吸水能力影響更是如此。[31]同離子效應(yīng)，是指由于加入含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)電離度減小或使難溶鹽溶解度降低的效應(yīng)。SAP吸收鹽溶液時(shí)，由于NaCI是強(qiáng)電解質(zhì)，使樹(shù)脂分子中—COONa的電離度降低，從而減少了樹(shù)脂中COO—和Na+的數(shù)量，這導(dǎo)致兩方面后果：第一，COO—的數(shù)量減少，使COO—間的斥力降低，樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由擴(kuò)展?fàn)顟B(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轵榍鷳B(tài)，不利于水的進(jìn)入；第二，Na+的數(shù)量減少，樹(shù)脂內(nèi)部鹽溶液濃度降低，從而導(dǎo)致樹(shù)脂內(nèi)外濃度差減小，滲透壓降低。以上兩個(gè)后果都會(huì)使SAP的吸水能力下降[33]?？傊?，高吸水樹(shù)脂吸水能力主要決定于本身的組成和結(jié)構(gòu)，同時(shí)外界因素也起著重要作用，特別是電解質(zhì)鹽類(lèi)影響很大。如何提高耐鹽能力是目前高吸水樹(shù)脂研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)，也是本論文將著力解決的主要問(wèn)題。超強(qiáng)吸水性樹(shù)脂具有吸水性高、保水性好、可逆地膨脹收縮、刺激應(yīng)答性等優(yōu)越性能，因此，得到了廣泛的應(yīng)用。然而它的性能又存在許多不足之處，如：離子型的吸水劑吸水能力高但耐鹽性比較差，吸水速度較慢；非離子型吸水劑的吸水速度較快，耐鹽性也較好，但吸水能力比較低；吸水性樹(shù)脂吸水量大的則吸水后強(qiáng)度低，吸水后強(qiáng)度高的吸水劑則吸水量低等。一般認(rèn)為高吸水樹(shù)脂吸水機(jī)理是因其吸水后形成水凝膠而產(chǎn)生的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以及親水基的張網(wǎng)作用而導(dǎo)致的滲透功能，由于鹽的存在，使聚合物鏈同性排斥力減弱，也使離子濃度梯度減少，造成吸水倍率顯著下降。而吸水樹(shù)脂的使用環(huán)境一般都有鹽類(lèi)的存在，如土壤、尿、血等動(dòng)物和人體體液，因此提高其耐鹽性對(duì)其作用的發(fā)揮有著極其重要的意義。目前采用的改善超強(qiáng)吸水樹(shù)脂耐鹽性的方法主要有：傳統(tǒng)的離子型親水基如羧基其吸水量高，吸水速度快，但耐鹽性差，相比而言，非離子型親水基，如羥基、酰胺基等雖然吸水量相對(duì)下降，但可降低聚合物分子對(duì)鹽的敏感性，因此非離子親水基的引入可達(dá)到耐鹽目的?？刹捎霉簿叟c接枝共聚法或聚合體反應(yīng)法。如將丙烯酸與非離子型單體即丙烯酰胺和丙烯酸羥乙酯用水溶液共聚的方法制成交聯(lián)型三元共聚的高吸水樹(shù)脂，可有效提高耐鹽性（%NaCl溶液88g/g）。代替?zhèn)鹘y(tǒng)的環(huán)氧氯丙烷及甲醛等小分子交聯(lián)劑，以—定分子量且含親水基團(tuán)的物質(zhì)為交聯(lián)劑，會(huì)增加產(chǎn)品的耐鹽性。如以多元醇為交聯(lián)劑，丙烯酸為單體，采用反相懸浮法合成吸水性樹(shù)脂，耐鹽性高于其他交聯(lián)劑所制備的產(chǎn)品[34]。在分子鏈上除了羧基、羥基外再導(dǎo)入磺酸基、磷酸基、硫酸基等可奪取多價(jià)金屬離子的基團(tuán)，此外再引入NH4+、K+等帶相反電荷的離子，可減少高吸水性樹(shù)脂在鹽溶液中的同離子效應(yīng)，從而提高耐鹽性。路建美等以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯陽(yáng)離子單體與丙烯酸在微波引發(fā)下制得耐鹽性吸水樹(shù)脂[35]。[36]用離子交換樹(shù)脂進(jìn)行外層包皮，溶液中的陰離子與陰離子交換樹(shù)脂中OH發(fā)生交換，或溶液中的陽(yáng)離子與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中H+發(fā)生交換，交換下來(lái)的OH和H+中和生成水，這樣可大大提高吸水性樹(shù)脂在鹽水中的吸收能力。[37]通常無(wú)機(jī)水凝膠的耐鹽性較好，利用這—點(diǎn)，將陰離子型樹(shù)脂與無(wú)機(jī)水凝膠物則形成凝膠復(fù)合體，有利于提高吸水性樹(shù)脂的耐鹽性，但無(wú)機(jī)水凝膠不穩(wěn)定。常用的無(wú)機(jī)水凝膠有鋁、鐵、鈦、硅及鉻凝膠等。將聚丙烯酸交聯(lián)性吸水性聚合物的水溶液加入二異丙酸單仲丁醇鋁（鹽）可得到吸鹽水能力達(dá)180倍吸水性樹(shù)脂。[38]鹽溶液中吸水倍率的下降是因?yàn)闃?shù)脂內(nèi)外鹽濃度梯度的下降。采用表面活性劑在制得的樹(shù)脂顆粒外層包皮，此包皮使得溶液中的鹽不能進(jìn)入樹(shù)脂，而只允許水進(jìn)入樹(shù)脂內(nèi)部，為水凝膠創(chuàng)造—個(gè)非離子環(huán)境，從而使內(nèi)外離子濃度梯度不變，因此吸水倍率也不會(huì)下降。表面活性劑可以是陰離子型（如十二烷基硫酸鈉）、陽(yáng)離子型（如十二烷基三甲基溴化銨）或2種共同使用。高吸水樹(shù)脂由于其優(yōu)良的吸水和保水性能，以及可重復(fù)使用性，發(fā)展非常迅速，各國(guó)己申請(qǐng)有關(guān)專利近幾千項(xiàng)，其種類(lèi)和數(shù)量也急速增加。綜觀當(dāng)前國(guó)內(nèi)外有關(guān)耐鹽性高吸水樹(shù)脂的研究、生產(chǎn)和應(yīng)用現(xiàn)狀，還存在許多不足，具體表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。:如在生理衛(wèi)生用品和建筑施工中，對(duì)高吸水樹(shù)脂的吸水率提出了較高的要求，但一般的高吸水樹(shù)脂的吸鹽水率卻僅有其吸收去離子水率的10%[39]。在紙尿布中，除對(duì)在鹽溶液中的吸水率和吸液速度有較高要求外，還對(duì)荷重狀態(tài)下的吸收能力、凝膠強(qiáng)度、凝膠剪切穩(wěn)定性等提出了要求，這就要求針對(duì)不同需求，研究開(kāi)發(fā)強(qiáng)化某些性能的高吸水樹(shù)脂。[40,41]:由于高吸水樹(shù)脂是具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物，它可以被溶脹，但不能被溶解，也不能被熔融，這就決定了高吸水樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)難于表征，使高吸水樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)滯后于其它方面的研究。因此，只有改進(jìn)和完善對(duì)高吸水樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)表征手段以及相關(guān)的理論基礎(chǔ)探索，深化對(duì)高吸水樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)分析，獲取各種關(guān)于高吸水樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)信息及結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，才能從分子水平上對(duì)高吸水樹(shù)脂的制備進(jìn)行設(shè)計(jì)和控制，從而研究開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)異的可滿足不同需要的高吸水樹(shù)脂。:有關(guān)高吸水樹(shù)脂的理論研究雖然取得了一定的成績(jī)，但從其研究層面來(lái)說(shuō)，有關(guān)高吸水樹(shù)脂的各種理論研究都遠(yuǎn)遠(yuǎn)滯后于樣品合成和應(yīng)用研究，尤其是在高吸水樹(shù)脂制備過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理和高吸水樹(shù)脂溶脹過(guò)程中的溶脹機(jī)理還遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后，遠(yuǎn)不能從定量的水平對(duì)高吸水樹(shù)脂制備過(guò)程的反應(yīng)實(shí)質(zhì)和高吸水樹(shù)脂溶脹機(jī)制進(jìn)行客觀準(zhǔn)確地描述，而當(dāng)前的測(cè)定手段和方法由于存在自身缺陷，難以實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，所以，要對(duì)高吸水樹(shù)脂的反應(yīng)和溶脹機(jī)理客觀定量的揭示，必須考慮完善當(dāng)前有關(guān)各種表征和測(cè)定手段的原理和方法，建立新的理論基礎(chǔ)，開(kāi)發(fā)和建立新的實(shí)驗(yàn)手段和測(cè)定方法。[42]:高吸水樹(shù)脂還遠(yuǎn)未達(dá)到其應(yīng)有的生產(chǎn)規(guī)模，且其生產(chǎn)成本較高。另外，現(xiàn)行生產(chǎn)工藝流程較長(zhǎng)，操作復(fù)雜，實(shí)用性差。進(jìn)行合成技術(shù)優(yōu)化很有必要，以促使高吸水樹(shù)脂產(chǎn)品形成規(guī)?；a(chǎn)。聚丙烯酸鈉高吸水樹(shù)脂吸水倍數(shù)較高，合成工藝簡(jiǎn)單，但耐鹽性差，吸水速度慢，吸水后凝膠強(qiáng)度低。因此，本學(xué)位論文擬采用共聚合手段，使其吸水率等性能指標(biāo)有一定的提高，同時(shí)改進(jìn)其凝膠機(jī)械強(qiáng)度、耐鹽性、彈性以及表面干爽性，通過(guò)響應(yīng)面設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化制備工藝，穩(wěn)定產(chǎn)品性能。為進(jìn)一步提高高吸水樹(shù)脂吸水能力、吸水速度和吸水后的各種性能，擬通過(guò)合成新的具有多功能基的、親水性更好的單體，并將該單體與部分中和的丙烯酸共聚，通過(guò)響應(yīng)面設(shè)計(jì)優(yōu)化，使工藝得到充分優(yōu)化，穩(wěn)定產(chǎn)品性能。將物理化學(xué)的基本原理與高吸水樹(shù)脂的溶脹理論相結(jié)合，進(jìn)行高吸水樹(shù)脂溶脹過(guò)程中溶脹動(dòng)力學(xué)測(cè)定方法探索和相關(guān)理論研究。隨著高吸水性樹(shù)脂應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，人們?cè)絹?lái)越重視它的合成研究。目前對(duì)它的研究涉及面較寬的是聚合方法及聚合中各種因素的影響，如：丙烯酸的濃度、中和度、引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑種類(lèi)及用量等。這些因素都對(duì)樹(shù)脂的吸水性能產(chǎn)生—定的影響，其中交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)及用量對(duì)樹(shù)脂吸水性能影響具有重要的地位。本論文研究的出發(fā)點(diǎn)是合成—種新型交聯(lián)劑，并將其應(yīng)用于吸水樹(shù)脂的合成，探討該吸水樹(shù)脂綜合性能。本論文擬解決的問(wèn)題如下：目前提高吸水性樹(shù)脂的耐鹽性能是關(guān)鍵性問(wèn)題，本文以提高吸水樹(shù)脂的耐鹽性為主要解決的問(wèn)題，進(jìn)行了以下的研究工作：以魔芋葡甘聚糖為母體及加入耐鹽性基團(tuán)—丙烯酰胺[4345]，并以丙烯酸為合成吸水樹(shù)脂的單體之—，以N,N亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，合成耐鹽性吸水樹(shù)脂。建立數(shù)學(xué)模型對(duì)耐鹽性吸水樹(shù)脂溶脹行為進(jìn)行模擬，并對(duì)其耐鹽性及其它應(yīng)用性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。同時(shí)評(píng)價(jià)耐鹽性KSAP的農(nóng)林保水應(yīng)用效果，并對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)定。第2章 耐鹽性吸水樹(shù)脂的合成及工藝條件優(yōu)化 言超強(qiáng)吸水樹(shù)脂（SAP）是近代發(fā)展起來(lái)的—類(lèi)新型高分子功能材料，其優(yōu)越的吸水性能使其在工業(yè)、農(nóng)林業(yè)、食品醫(yī)療等各領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。尤其是近幾十年多糖衍生物的SAP研究已成為重要發(fā)展方向[46]，然而其存在吸鹽水倍率低（僅為純水的1/10）、吸液慢等缺點(diǎn)，應(yīng)用環(huán)境的復(fù)雜性使其耐鹽性問(wèn)題亟待解決。將非離子親水基團(tuán)引入離子型吸水樹(shù)脂可使增強(qiáng)耐鹽性，加快吸液速率，但吸液倍率較低。Francis[44]和Pourjavadi[45]分別制備了角叉膠接枝丙烯酸鈉和卡拉膠接枝甲基丙烯酰胺耐鹽性高吸水樹(shù)脂，%NaCl溶液中的吸水倍率分別為100和90倍。運(yùn)用劉愛(ài)紅[4143]等人的制備方法合成的魔芋葡甘聚糖接枝丙烯酸鈉超強(qiáng)吸水樹(shù)脂，吸純水及生理鹽水倍率分別為500和60倍。多糖接枝丙烯酸鈉吸水樹(shù)脂同樣存在耐鹽性能差的問(wèn)題，這嚴(yán)重影響了多糖類(lèi)吸水樹(shù)脂在農(nóng)林業(yè)，醫(yī)療衛(wèi)生等高鹽環(huán)境的運(yùn)用效果。對(duì)于多糖接枝吸水樹(shù)脂的耐鹽性能研究，現(xiàn)已主要集中在聚合方法、制備工藝、反應(yīng)單體與母體及物理共混等方面。魔芋粉(Konjac Powder) 精 粉 武漢市力誠(chéng)生物科技有限公司；丙烯酸(AA) 化學(xué)純 中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司丙烯酰胺(AM) 化學(xué)純 進(jìn)口分裝過(guò)硫酸鉀(KPS) 分析純 上海愛(ài)建試劑廠有限公司N,N亞甲基雙丙烯酰胺(MBA) 化學(xué)純 中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司EDTA 化學(xué)純 中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司氫氧化鈉(NaOH) 化學(xué)純 天津化學(xué)試劑三廠氮?dú)?N2) 普 氮 武漢益明氣體有限公司HH2型數(shù)顯恒溫水浴鍋 國(guó)華電器有限公司DZF6020型真空干燥箱 上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司SHBⅢA循環(huán)水式多用真空泵 鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司JJ1型增力電動(dòng)攪拌器 江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠CR 21G高速離心機(jī) HITACHI,JAPAN反應(yīng)釜稱取—定量的魔芋粉置于反應(yīng)釜中，40℃水浴中通氮并適度攪拌，糊化30min后，加入引發(fā)劑，引發(fā)反應(yīng)10分鐘，加入用氫氧化鈉中和的丙烯酸和交聯(lián)劑，并保溫反應(yīng)—段時(shí)間后，取出置80℃恒溫干燥箱中干燥至恒重，粉碎即得樣品[47]。精確稱取數(shù)克魔芋精粉，加入適量純凈水使其充分溶脹，水浴加熱至恒溫。通入氮?dú)獗Ｗo(hù)數(shù)分鐘后；加入過(guò)硫酸鉀引發(fā)；數(shù)分鐘后加入AA和AM[4749]，并用6mol/L氫氧化鈉中和并加入交聯(lián)劑交聯(lián)；恒溫反應(yīng)數(shù)小時(shí)后加入EDTA共混；攪拌并同時(shí)升溫至60℃反應(yīng)，直至反應(yīng)物爬桿時(shí)停止攪拌，取出，然后80℃真空干燥12小時(shí)；粉碎即得樣品。 制備參數(shù)優(yōu)化方法 1. PlackettBurman[50,51]實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)是—種經(jīng)濟(jì)而有效的二水平實(shí)驗(yàn)方法,可以較少的實(shí)驗(yàn)