【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 章 實(shí)驗(yàn)部分 Ce:YAG及Gd,Ce:YAG晶體的生長(zhǎng) 提拉法Czochralski（CZ）概述 該方法的創(chuàng)始人是Czochralski，[12]他的論文發(fā)表于1918年。這是熔體生長(zhǎng)最常用的方法之一。很多重要的實(shí)用晶體是用這種方法制備的，近年來(lái)這種方法又取得了幾項(xiàng)重大的改進(jìn)，能夠順利地生長(zhǎng)某些易揮發(fā)的化合物（如GaP和含Pb的化合物）和特殊形狀的晶體（如八邊形、漏斗形等各種復(fù)雜形狀的藍(lán)寶石晶體、帶狀硅和氧化物晶體）。 提拉法設(shè)備簡(jiǎn)圖。將合成好的晶體原料裝在坩堝中，并被加熱到原料 的熔點(diǎn)以上，此時(shí)，坩堝內(nèi)的原料就熔化為熔 體，在坩堝的上方有一根可以旋轉(zhuǎn)和升降的提 拉桿，下端裝有一個(gè)籽晶夾頭，裝上籽晶。降 低提拉桿，使籽晶插入熔體中，只要溫度合適，籽晶既不熔掉也不長(zhǎng)大，然后慢慢地向上提拉和轉(zhuǎn)動(dòng)晶桿。同時(shí)，緩慢地降低加熱功率，籽晶就逐漸長(zhǎng)粗，小心地調(diào)節(jié)加熱功率，就能得到所需直徑的晶體。整個(gè)生長(zhǎng)裝置安放在一個(gè)可以封閉的外罩里，以便使生長(zhǎng)環(huán)境中有所需要的氣氛和壓強(qiáng)。通過(guò)外罩的窗口，可以觀察到生長(zhǎng)的情況。用這種方法已經(jīng)成功地長(zhǎng)出了半導(dǎo)體、氧化物和其他絕緣類(lèi)型的大晶體。 這種方法的主要優(yōu)點(diǎn)如下：(1) 在生長(zhǎng)的過(guò)程中方便觀察晶體生長(zhǎng)情況；(2) 晶體在坩堝中心熔體的表面生長(zhǎng)，而不與坩堝接觸，這樣能減小晶體的應(yīng)力，并有效防止坩堝內(nèi)壁寄生成核；(3) 可以使用定向后的籽晶和“縮頸”工藝。縮頸之后的籽晶，其位錯(cuò)密度大大減少，這樣可以使放大后生長(zhǎng)出來(lái)的晶體，其位錯(cuò)密度降低?？傊崂ㄉL(zhǎng)的晶體，其完整性較高，而生長(zhǎng)成品率和晶體的尺寸也令人滿(mǎn)意。 晶體的生長(zhǎng)裝置 在晶體生長(zhǎng)時(shí)。裝置中銥坩堝尺寸為 Φ8080 mm，壁厚 3 mm。中頻感應(yīng)頻率約為25KHz。保溫罩觀察窗口加有拋光的寶石片。 晶體生長(zhǎng)原料的準(zhǔn)備 晶體生長(zhǎng)所需要的原料均為高純度原料，并且需要進(jìn)行前處理，處理的流程如下：預(yù)燒壓料混合研磨稱(chēng)重烘干 經(jīng)處理后的原料才可以裝入銥金坩堝生長(zhǎng)晶體，過(guò)量的原料需放在干燥箱中備用。 Ce:YAG晶體原料的準(zhǔn)備 Ce:YAG晶體生長(zhǎng)所用原料為Y2OAl2O3和CeO2粉末，%。先要將初始原料在空氣中灼燒10小時(shí)以除去吸附水及其它的雜質(zhì)，灼燒溫度為600℃。然后將灼燒的原料按照方程式21進(jìn)行稱(chēng)量，共15001600克。 (21)其中x為Ce原子的摩爾百分比，我們?nèi)=%。將稱(chēng)量好的原料在混料桶中連續(xù)混12小時(shí)以上，再將混和均勻的原料在液壓機(jī)下壓成Φ7030 mm的料餅，將壓好的料餅放入剛玉坩堝，在空氣氣氛中，1200℃溫度條件下灼燒約10小時(shí)，燒結(jié)好的原料應(yīng)放入干燥箱備用。 Gd,Ce:YAG晶體原料的準(zhǔn)備 Gd,Ce:%的Gd2OAl2OY2O3和CeO2，然后按照方程式25準(zhǔn)確稱(chēng)量。反應(yīng)的化學(xué)方程式為： (25)其中x、y分別為Ce、Gd原子的摩爾百分比，我們?nèi)=%，y=30%。將原料混合，壓餅，燒結(jié)后備用。 提拉法生長(zhǎng)YAG晶體的生長(zhǎng)流程如下具體操作方法如下：（1）籽晶的選擇：籽晶的方向以及質(zhì)量直接影響了提拉晶體的質(zhì)量。生長(zhǎng)單晶體采用同種基質(zhì)籽晶的原則，我們選擇了〈111〉方向的純YAG晶體制備籽晶，籽晶尺寸為 Φ850mm。 （2）裝爐：為了保證爐內(nèi)徑向溫度軸對(duì)稱(chēng)分布，裝爐時(shí)，需通過(guò)在籽晶桿上懸掛一鐵錐來(lái)校正并確保感應(yīng)線圈中心、石英保溫罩中心、坩堝中心及籽晶中心在一條鉛垂線上。除此之外，選擇合適的溫場(chǎng)環(huán)境也很重要。選擇合適的保溫罩，并通過(guò)加蓋不同口徑的氧化鋯環(huán)來(lái)調(diào)整固液界面處以及整個(gè)生長(zhǎng)腔內(nèi)的溫度梯度。 （3）爐膛充氣：由于生長(zhǎng)用坩堝為銥金坩堝，容易被氧化，而損耗大量銥金，造成浪費(fèi)，所以生長(zhǎng)氣氛采用惰性氣氛，生長(zhǎng)時(shí)常使用高純氮?dú)狻Ｎ覀兿葘t膛抽成真空，依次開(kāi)機(jī)械泵和擴(kuò)散泵抽至爐內(nèi)氣壓約為103Pa，然后向爐內(nèi)充高純氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣。充氣過(guò)程要緩慢，避免吹起爐內(nèi)保溫粉料污染原料。 （4）升溫化料：裝爐、充氣之后即可打開(kāi)中頻電源以10V/20min的速率升溫化料，同時(shí)打開(kāi)晶轉(zhuǎn)，使?fàn)t內(nèi)溫度分布均勻，待料全部化完，仔細(xì)觀察熔體液流狀態(tài)，調(diào)整功率使熔體溫度在晶體熔點(diǎn)附近并恒溫，并準(zhǔn)備下籽晶。 （5）下種烤晶：為防止下種熱應(yīng)力太大導(dǎo)致籽晶斷裂，下種速率一般以4mm/10min為宜。待籽晶接近液面時(shí)，須烤種30分鐘左右，降低籽晶與熔體溫差，此時(shí)要特別注意籽晶變化，以調(diào)節(jié)加熱功率。（6）縮頸：烤種后便可將籽晶慢慢浸入熔體，并連續(xù)觀察籽晶變化，使保持籽晶既不熔掉又不長(zhǎng)大半小時(shí)左右，并且光圈亮度保持穩(wěn)定。然后，微調(diào)高溫度進(jìn)行縮頸工藝，消除籽晶下端的繼承性缺陷，避免引入晶體中，這也是生長(zhǎng)高質(zhì)量晶體中很重要的一步，這一階段溫度要稍高于生長(zhǎng)溫度。（7）放肩：待籽晶收細(xì)到所需要的尺寸(約Φ34mm)后即可進(jìn)入自動(dòng)生長(zhǎng)過(guò)程，通過(guò)慢降溫，提高過(guò)冷度，在一定提速下，讓晶體直徑長(zhǎng)大，稱(chēng)之為放肩階段，這也是一個(gè)關(guān)鍵步驟，最易產(chǎn)生位錯(cuò)等缺陷，影響整個(gè)晶體的質(zhì)量。晶體放肩到合適尺寸(約Φ45~50mm)后即可進(jìn)入自動(dòng)等徑生長(zhǎng)階段。（8）等徑：這一階段晶體生長(zhǎng)比較穩(wěn)定，我們使用電子稱(chēng)來(lái)保持直徑恒定，控制參數(shù)通過(guò)程序自動(dòng)調(diào)節(jié)，提速為12mm/h，晶體轉(zhuǎn)速1020r/min。（9）提脫：由于YAG晶體熱膨脹系數(shù)較小，直接把晶體提脫液面不會(huì)因?yàn)闇貓?chǎng)波動(dòng)而導(dǎo)致晶體開(kāi)裂，所以在晶體生長(zhǎng)到一定長(zhǎng)度后可停止生長(zhǎng)，然后直接將其提脫出液面。（10）降溫：晶體提脫之后再通過(guò)降溫程序緩慢降溫，一般設(shè)定降溫時(shí)間為4060小時(shí)。待晶體降至室溫之后可打開(kāi)爐門(mén)，取出晶體。 XRD測(cè)試用樣品 為了對(duì)晶體進(jìn)行物相組成、結(jié)晶度和雜相分析，首先要將切割下的一小片晶體在瑪瑙研缽中研磨成粉末樣品，再進(jìn)行精細(xì)X射線粉末衍射掃描。 光譜性能測(cè)試用樣品 光譜性能測(cè)試所用的樣品制備較為簡(jiǎn)單。將晶體沿垂直于晶體生長(zhǎng)方向111方向切割，樣品經(jīng)粗磨、細(xì)磨后，經(jīng)機(jī)械拋光即可用于光譜測(cè)試，吸收光譜,熒光光譜測(cè)試用樣品的厚度為1mm。 白光LED光色參數(shù)測(cè)試用樣品 用于電光源性能測(cè)試的晶體樣品是沿垂直于晶體生長(zhǎng)方向111切割的。樣品測(cè)試需用特殊樣品槽承載，為了測(cè)試不同厚度樣品對(duì)電光源性能的影響，特制備了3種不同厚度的樣品，, , 。晶體經(jīng)過(guò)切割、拋光加工處理得到的測(cè)試樣品 樣品測(cè)試分析方法 X射線衍射法 材料的成分和組織結(jié)構(gòu)是決定其性能的基本因素，化學(xué)分析能給出材料的成分，形貌分析能揭示材料的顯微形貌，而 X 射線衍射分析(Xray diffiaction，XRD)[13]則可給出材料中物相的結(jié)構(gòu)及元素的存在狀態(tài)信息。通常的XRD 物相分析包括定性分析和定量分析兩部分。在此重點(diǎn)介紹 XRD物相定性分析。物相定性分析的目的是利用XRD衍射角的位置以及衍射線的強(qiáng)度等來(lái)鑒定未知樣品是由哪些物相所組成的。X射線衍射分析用于物相分析的原理是：由各衍射峰的角度位置所確定的晶面間距d以及它們的相對(duì)強(qiáng)度I／I1是物質(zhì)的固有特性。每種物質(zhì)都有特定的晶體結(jié)構(gòu)和晶胞尺寸，而這些又都與衍射角和衍射強(qiáng)度有著對(duì)應(yīng)關(guān)系，因此，可以根據(jù)衍射數(shù)據(jù)來(lái)鑒別晶體結(jié)構(gòu)。通過(guò)將未知物相的衍射花樣與已知物相的衍射花樣相比較，可以逐一鑒定出樣品中的各種物相。目前，可以利用粉末衍射卡片（PDF）進(jìn)行直接比對(duì)，也可以通過(guò)計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)庫(kù)直接進(jìn)行檢索。 實(shí)驗(yàn)中使用Bruker D8 X射線衍射儀分析晶體粉末的晶相，銅靶，λ= nm，加速電壓為40 kV，掃描范圍為10176?！?0176。，176。/s。 晶體的吸收光譜法 室溫下，晶體吸收光譜的測(cè)量是在JASCO V570 UV/VIS/NIR光譜儀上測(cè)定的。測(cè)試范圍為 1902500 nm，從 190350 nm范圍的光源為氘燈 （deuterium lamp），在 3402500 nm范圍的光源為鹵燈（halogen lamp）。在我們的實(shí)驗(yàn)中，測(cè)試范圍一般為 1901200nm，光譜分辨率為 1nm。測(cè)試的原理是根據(jù)光的吸收定律（Lambert’s law）： (26)其中 I0 為入射光強(qiáng)度，I為透過(guò)樣品厚度為L(zhǎng)的介質(zhì)后的光強(qiáng)度，α為吸收系數(shù)。測(cè)試得到的吸收光譜數(shù)據(jù)為各波長(zhǎng)下的光密度D，即 lg(I/I0)。光密度D、吸收截面積 σabs和吸收系數(shù) α 具有如下的關(guān)系： (27) (28)式 28中 N為離子的摻雜濃度。 晶體的熒光光譜法 晶體的熒光光譜包括，激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。測(cè)試所使用的設(shè)備是日本JASCO公司生產(chǎn)的FP6500/6600 Spectrofluorometer光譜儀。其光源為150 W的Xe燈。發(fā)射光譜是固定激發(fā)（入射）波長(zhǎng)，測(cè)定發(fā)光強(qiáng)度與發(fā)射波長(zhǎng)變化的關(guān)系。激發(fā)光譜是利用不同的波長(zhǎng)來(lái)激發(fā)介質(zhì)，探測(cè)某一固定發(fā)射波長(zhǎng)處的發(fā)光強(qiáng)度隨激發(fā)（入射）波長(zhǎng)的變化。激發(fā)光譜要求被測(cè)定樣品具有發(fā)光能級(jí)，而且只能夠探測(cè)到躍遷到該能級(jí)的那些高能激發(fā)態(tài)的譜線。因此激發(fā)光譜反映的是介質(zhì)能級(jí)結(jié)構(gòu)中上能級(jí)的信息。而發(fā)射光譜則是由被激發(fā)的電子經(jīng)過(guò)一段弛豫后的發(fā)射，因此發(fā)射光譜反映的是介質(zhì)能級(jí)結(jié)構(gòu)中的下能級(jí)的信息。激發(fā)光譜表示對(duì)發(fā)光起作用的激發(fā)光的波長(zhǎng)范圍，而吸收光譜則只說(shuō)明材料的吸收，至于吸收以后是否發(fā)光那就不一定了。但激發(fā)譜和吸收譜在一定程度上具有可比較性。 由于光致熒光光譜是一種表面行為，稱(chēng)為Surface Luminescence，通常是在與入射光方向成90度方向進(jìn)行探測(cè)熒光的，所以對(duì)樣品的尺寸狀態(tài)沒(méi)有嚴(yán)格的要求，但是樣品表面狀態(tài)對(duì)光譜具有一定的影響。實(shí)驗(yàn)中所用樣品均為兩面拋光的透明單晶晶片。 在測(cè)試過(guò)程中根據(jù)激發(fā)和發(fā)射光譜的強(qiáng)弱，需要調(diào)整入射狹縫和出射狹縫的寬度。狹縫越寬，則所測(cè)得的熒光光譜強(qiáng)度越強(qiáng)，但分辨率越低，而且也可能由此帶來(lái)背景熒光，對(duì)樣品的熒光光譜造成干擾。在我們的實(shí)驗(yàn)中一般設(shè)定入射縫寬度為1nm，出射縫寬度為3nm，測(cè)試范圍為220750 nm。 白光LED光色電參數(shù)的測(cè)試 光色電參數(shù)的測(cè)試使用的是杭州遠(yuǎn)方光電信息有限公司生產(chǎn)的PMS50 光色電測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試, PMS50光色電系統(tǒng)使用標(biāo)準(zhǔn)積分球來(lái)測(cè)量LED的光通量以及輸出功率、光效、光譜等參數(shù)，光度測(cè)試準(zhǔn)確度為一級(jí), nm，掃描范圍380800nm,掃描間隔5nm。其測(cè)量過(guò)程及原理是[14]：白光LED發(fā)出的光束經(jīng)過(guò)平面分光鏡變成兩路分開(kāi)的光束，一路通過(guò)光纖進(jìn)入光譜儀測(cè)量其光譜功率分布 P(λ)，進(jìn)而計(jì)算出其他的光譜參數(shù)；另一路進(jìn)入光度探測(cè)器測(cè)量其光強(qiáng)。由光纖輸入的光束通過(guò)準(zhǔn)直鏡反射后，會(huì)平行地照在光柵平面上，經(jīng)光柵衍射形成光譜光束，然后經(jīng)收集鏡聚焦后在焦平面上形成光譜帶，置于焦平面上的線陣CCD探測(cè)器的不同像元位置對(duì)應(yīng)不同的波長(zhǎng)，而CCD探測(cè)器的每個(gè)像元感應(yīng)的電壓大小對(duì)應(yīng)于該像元接收光強(qiáng)的強(qiáng)弱，通過(guò)掃描CCD探測(cè)器各點(diǎn)像元輸出電壓，就可以得到光譜的功率分布 P(λ) ，然后在計(jì)算機(jī)中根據(jù) P(λ) 計(jì)算出光譜參數(shù)。 白光LED光電參數(shù)測(cè)試系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖Fig. Structure diagram of optical and electrical parameter testing system of WLED第三章 Ce:YAG熒光晶體的光電學(xué)性能研究 Ce:YAG 熒光晶體的XRD衍射圖譜 :YAG晶體XRD衍射樣品的X射線衍射譜圖，%。從圖中可以看出，樣品的X射線衍射峰強(qiáng)度較大，主要的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡（JCPDS No. 330040）的圖譜相吻合，說(shuō)明摻雜后晶體的結(jié)構(gòu)與純YAG晶體的結(jié)構(gòu)相同，Ce離子的摻入不會(huì)影響YAG晶體的基本結(jié)構(gòu) Ce:YAG晶體的吸收光譜 :YAG晶體的吸收光譜，所測(cè)晶體樣品厚度為1mm。從圖中可以看到在200500nm范圍內(nèi)有3個(gè)明顯的吸收峰，分別位于223nm，340nm，460nm處。這些吸收峰均對(duì)應(yīng)于Ce3+離子從4f基態(tài)到5d激發(fā)態(tài)的能級(jí)之間的躍遷，由于5d能級(jí)分裂成5個(gè)子能級(jí)，340nm、460nm處的吸收分別對(duì)應(yīng)于2F5/2子能級(jí)到5d較低兩個(gè)子能級(jí)的躍遷吸收，而223nm處的吸收則對(duì)應(yīng)于2F5/2到5d能級(jí)較高的3各子能級(jí)間的躍遷吸收 [1516]。最強(qiáng)的吸收峰中心位于460nm處，這與藍(lán)光芯片的發(fā)光中心相匹配，也就說(shuō)明Ce:YAG單晶熒光材料能夠有效的吸收GaN藍(lán)光LE芯片發(fā)射的藍(lán)光。 Ce:YAG晶體的吸收光譜Fig. Absorption spectrum of Ce:YAG Single crystal第 44 頁(yè) 共 48 頁(yè) Ce:YAG晶體的熒光光譜 :YAG晶體的熒光光譜。由于Ce:YAG單晶熒光材料對(duì)460nm的藍(lán)光有強(qiáng)烈的吸收，所以我們以波長(zhǎng)為460nm的單色光為激發(fā)光源測(cè)試了Ce:YAG單晶熒光材料的發(fā)射光譜（（b））以及相對(duì)應(yīng)的激發(fā)光譜（（a））。另外，我們還以波長(zhǎng)為340nm的單色光為激發(fā)光源，(c)。，發(fā)射光譜(b、c)是一個(gè)發(fā)光中心位于528nm處的寬峰發(fā)射譜，屬于黃綠光區(qū)，主要對(duì)應(yīng)于Ce3+離子的5d→4f電子躍遷所發(fā)射的光，屬于Ce3+離子的特征發(fā)射。以528nm為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)測(cè)試了Ce:YAG單晶熒光材料的激發(fā)光譜(a)。從激發(fā)圖譜上可以看到，激發(fā)光譜有兩個(gè)明顯的寬激發(fā)峰，中心分別位于340nm和461nm處，是Ce3+離子4f能級(jí)到5d能級(jí)電子躍遷產(chǎn)生的吸收，它們分別對(duì)應(yīng)于Ce3+離子的2F5/