【文章內(nèi)容簡介】 ，使多甲川鏈部分剛性化，增加光氧化反應(yīng)時的空間位阻，使 1O2 和 O2 的進攻受阻，提高其光穩(wěn)定性能。目前關(guān)于橋環(huán)對功能菁染料最大吸收波長影響的報道相對較少，曾有文獻稱橋環(huán)可以增大功能菁染料的最大吸收波長，但影響不大。這兩方面原因使人們對橋環(huán)結(jié)構(gòu)非常重視。 雜環(huán)核中的雜原子 姚祖光稱，雜環(huán)核中雜原子電負性對功能菁染料的最大吸收波長有一定的影響，由于噻唑的堿性比吲哚大，故吸收波長紅移，這是強吸電作用使共軛電子能量降低的結(jié)果。另有，菁染料的光穩(wěn)定性受染料的結(jié)構(gòu)、氧氣及氧濃度的大小影響。染料的光穩(wěn)定性隨母核結(jié)構(gòu)按以下順序遞減:吲哚喹啉噻唑。 取代基 取代基的變化是對功能菁染料進行修飾的一個重要途徑，雖然一般認為吸電基團有利于降低功能染料的電子躍遷能，吸收發(fā)生紅移，但是綜合分析文獻可以看出：取代基的種類以所處的位置都會對功能菁染料的性質(zhì)產(chǎn)生不同的影響。Fegling Song等指出，N 原子上用苯取代常規(guī)的烷基，以用供電基團取代橋環(huán)上的氯原子都將改善染料穩(wěn)定性。在吲哚環(huán)上引入強吸電子基團，如NOCN、SO3H、鹵素等，能使共軛甲川鏈上的電子云密度減少，增強其抗氧化性能。．Shindy 等認為：苯環(huán)上被取代，無論取代基吸電的還是供電的，功能菁染料的最大吸收波長都會發(fā)生紅移。相對影響程度次序為：N02 OCH3 CH3 Cl H ，隨它們的給電子能力增強，染料的最大吸收波長紅移程度增加。然而N原子上連接的是甲基還是乙基，對最大吸收波長沒有明顯的影響。 環(huán)境 染料在使用過程中往往是處于一定的介質(zhì)之中，因此環(huán)境對其性質(zhì)也有明顯的影響，例如，一些文獻中提到，溶劑的極性對功能菁染料的最大吸收波長及穩(wěn)定性都有較大的影響。在極性溶劑中功能菁染料的最大吸收波長往往要小得多，有時其差值可達 l00nm 以上。W、Holzer等研究表明，功能菁染料在極性溶劑中大多以單、二聚態(tài)存在，而在非極性溶劑中則以多聚態(tài)存在，由此導(dǎo)致功能菁染料在非極性溶劑中更穩(wěn)定。另外，其他因素也會有一定的影響，例如將染料與抗氧化劑一起使用可減少介質(zhì)中 1O2和 O2 的含量，功能菁染料同樣會趨于穩(wěn)定。 選題的依據(jù)七甲川吲哚菁染料在生物分析中可以顯著提高檢測的靈敏度；在染料敏化太陽能電池上可以拓寬光陽極的光譜吸收范圍，提高光電轉(zhuǎn)化效率。但它在實際的應(yīng)用中仍然有很多不足。(1) 染料光穩(wěn)定性需要進一步提高；(2) 目前七甲川菁染料多為對稱結(jié)構(gòu)，缺少單一的熒光標記反應(yīng)活性位點。熒光標記時，熒光菁染料最好在分子中含有且僅含有一個羧基基團，則可以用于特定的衍生反應(yīng)。需要合成出不對稱菁染料，只在分子一端N位上引入一個羧基。但不對稱染料的分離較復(fù)雜和困難；(3) 菁染料熒光壽命短，熒光量子產(chǎn)率低，水溶液中易出現(xiàn)自聚，斯托克斯位移小，這一方面造成菁染料在溶液中存在相當(dāng)程度的熒光猝滅，另一方面在熒光檢測中常出現(xiàn)激發(fā)波長過于接近發(fā)射波長，引起測量誤差。本論文選定長波長七甲川吲哚菁染料為研究對象，在總結(jié)前人研究成果的基礎(chǔ)上，針對目前存在的問題和不足，擬完成以下工作(1) 首先合成3H吲哚啉中間體。在吲哚環(huán)N原子上引入對羧芐基，在芳香環(huán)上引入磺酸基增加水溶性；(2) 合成橋環(huán)七甲川吲哚菁染料縮合劑2氯1甲酰基3羥甲基環(huán)己烯的合成條件進行改進，減少縮合劑在生產(chǎn)過程中被氧化程度第2章 實驗部分 實驗儀器及藥品 實驗儀器予華SHZD(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵 鞏義市英峪予華儀器廠DF101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 鞏義市英峪予華儀器廠旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 RE52C 鞏義市英峪予華儀器廠紫外可見分光光度計(uv2550) 日本島津FL3（Fluorolog 3)熒光光譜儀 法國Jobin Yvon 實驗藥品三氯氧磷 分析純 天津市光復(fù)精細化工研究所二氯甲烷 分析純 天津市凱通化學(xué)試劑有限公司三氯甲烷 分析純 天津市凱通化學(xué)試劑有限公司環(huán)己酮 分析純 天津市凱通化學(xué)試劑有限公司N，N二甲基甲酰胺 分析純 天津市光復(fù)精細化工研究所無水乙醚 分析純 天津市科密歐試劑有限公司乙酸酐 分析純 天津市化學(xué)試劑三廠無水甲醇 分析純 天津市光復(fù)精細化工研究所丙酮 分析純 天津易發(fā)化學(xué)試劑廠異丙醇 分析純 天津市化學(xué)試劑一廠硅膠 200~300目 天津市圣源化學(xué)試劑有限公司 染料中間體的制備 染料中間體的合成路線染料中間體的合成路線如圖21所示。由對氨基苯磺酸，經(jīng)重氮化、還原水解制得對肼基苯磺酸，對肼基苯磺酸在醋酸作用下與3甲基2丁酮通過Fisher合成形成腙，再經(jīng)氫氧化鉀和異丙醇回流得到2,3,3三甲基3H吲哚啉5磺酸鉀，最后由烷基化試劑對氯甲基苯甲酸使其季銨鹽化，得到染料中間體——1對羧芐基2,3,3三甲基3H吲哚啉5磺酸鉀。含活潑甲基的中間體可作為親核試劑，與具有親電活性的縮合劑反應(yīng)，得到相應(yīng)的菁染料。圖21 染料中間體的總合成路線 染料中間體的合成預(yù)處理七甲川吲哚菁染料是由兩端的吲哚環(huán)通過共軛甲川鏈連接在一起的。一般是通過具有親核性的染料中間體與具有親電活性的縮合劑縮合而合成得到的。染料中間體的結(jié)構(gòu)決定著染料的結(jié)構(gòu)和性能，根據(jù)本論文的目標染料的特點，染料中間體的結(jié)構(gòu)如圖22。圖22 染料中間體的結(jié)構(gòu)1對羧芐基2,3,3三甲基3H吲哚啉5磺酸鉀其中間體為新型染料中間體。中間體的結(jié)構(gòu)特點是分子中的氮原子上的取代基為對羧基芐基，其中的羧基是為下一步合成得到的目的染料提供可與生物基質(zhì)中游離氨基共價結(jié)合的基團，并與磺酸基共同提高染料的水溶性。在中間體的2位上存在著富電子、活潑性甲基，可作為親核試劑與具有親電活性的縮合劑縮合而得到各種相應(yīng)3H吲哚菁染料。 染料中間體的合成方法 對氨基苯磺酸重氮鹽的合成方法 在250 mL三口燒瓶中加30 mL水，升溫至50℃， g( mol)。待碳酸鈉溶解后， g( mol)，再將30% g（ mol）細流加入。將溫度降至16℃后， g（ mol）亞硝酸鈉配成的25%溶液，在1622℃下反應(yīng)1 h。 對肼基苯磺酸的合成方法 在250 mL的三口燒瓶中加入30 mL水， g ( mol)。用約14 g30%（ mol），然后室溫下將上述重氮鹽緩慢加入，加料時間約3 min。將混合物升溫至80℃， h后，緩慢滴入15 mL濃硫酸，滴加完畢，再升溫至95℃，反應(yīng)1 h后，冷卻至25℃。過濾，所得固體用水重結(jié)晶后， g，收率70%。 2,3,3三甲基3H吲哚啉5磺酸的合成方法 在100 mL的三口瓶中加入3甲基2丁酮5 mL（ mol）、 g（ mol）及9 mL醋酸?；旌衔镌诘獨獗Ｗo下攪拌回流，回流溫度約為106℃，十幾分鐘后混合物變成粉紅色的澄清液。反應(yīng)3個小時后，冷卻至室溫。加入丙酮，析出粉紅色產(chǎn)品固體，過濾，用乙醚洗滌三次。真空干燥， g，%，直接用作下步合成。 2,3,3三甲基3H吲哚啉5磺酸鉀鹽的合成方法 ,3,3三甲基吲哚啉5磺酸溶解在甲醇中，然后向此甲醇溶液中滴加氫氧化鉀的異丙醇飽和溶液，逐漸有晶瑩黃色針狀沉淀定量析出。靜置，過濾，黃色固體產(chǎn)品用乙醚洗滌三次，然后放入真空干燥器中保存，直接用作下步合成。 1對羧基芐基3H吲哚啉5磺酸鉀的合成方法 2,3, g（ mol） g在鄰二氯苯12 mL中混合并加熱到110℃，在氮氣保護下反應(yīng)約11 h后，冷卻，移去溶劑，固體用異丙醇研磨，得到中間體固體顆粒，過濾，產(chǎn)品放入真空干燥器中保存?zhèn)溆?縮合劑的制備在冰鹽水的冰浴條件下，三氯氧磷、DMF和環(huán)己酮在二氯甲烷溶劑中進行反應(yīng)，生成2氯1甲?；?羥甲亞基環(huán)己烯。反應(yīng)一步完成，條件溫和，但反應(yīng)物要求嚴格無水，合成方程式如圖23。圖23 2氯1甲?；?羥甲亞基環(huán)己烯縮合劑的合成將37 ml三氯氧磷( mol)用35 ml干燥的二氯甲烷稀釋，然后在冰浴下將其逐滴加入80 ml由干燥的二氯甲烷和DMF ( mol)1 : 1(v/v)組成的混合液中，然后再逐滴加入10 g( mol)環(huán)己酮，撤下冰浴，氮氣保護，將反應(yīng)液加熱至4550 ℃，回流反應(yīng)4 h后，以冰鹽浴冷卻，然后分批倒入200 g碎冰中，冰箱中冷藏48 h，得淡黃色固體，過濾，固體以冰凍的丙酮分批洗滌至黃色。產(chǎn)品于氮氣保護下置于冰箱中保存，備用。 對稱橋環(huán)Cy7的制備 對稱橋環(huán)七甲川吲哚菁染料的結(jié)構(gòu)為進一步提高化合物的光穩(wěn)定性和染料熒光性能，本文設(shè)計的目標染料引入六元橋環(huán)，即合成對稱中位含氯六元橋環(huán)七甲川吲哚菁染料，其結(jié)構(gòu)式如圖24。圖 24 對稱Cy7菁染料的結(jié)構(gòu)式 對稱橋環(huán)七甲川吲哚菁染料的合成中位含氯六元橋環(huán)七甲川吲哚菁染料的合成一般是通過傳統(tǒng)的縮合反應(yīng)，即含有活性甲基的雜環(huán)堿性化合物與Schiff堿不飽和雙醛類化合物在催化劑作用下縮合而實現(xiàn)的。此法比較簡單，室溫下即可進行。醋酸鈉是常用的催化劑。所用的溶劑主要有：乙醇、醋酸、醋酐或醋酸和醋酐的混合物。由于醋酸鈉可在后處理過程中通過甲醇萃取所得固體產(chǎn)品中的染料及柱分離過程中除去，因而采用傳統(tǒng)的醋酸鈉催化法合成 g( mol) g( mol)縮合劑，用15 ml醋酐溶解后，再加入1 g無水醋酸鈉，用氮氣保護，室溫下攪拌反應(yīng)6 h后，向溶液中加入無水乙醚，使產(chǎn)品全部析出，靜置，傾去上清液，用無水乙醚洗滌固體三次，固體用少量甲醇溶解，去除瓶底白色固體顆粒，然后向溶液中加入無水乙醚使產(chǎn)品再次全部析出，靜置，傾去上清液，固體用無水乙醚洗滌三次，得粗產(chǎn)品，放入真空干燥器中保存 對稱橋環(huán)Cy7的分離 TLC分離所用展開劑揮發(fā)性較大，為防止在展開過程中展開劑比例改變，薄層色譜展開必須在封閉器皿中進行，分上行法(溶劑向上爬)、下行法(溶劑向下爬)和近水平(溶劑橫向擴散)等。本章采用上行法進行分離，選用200 ml燒杯做展開缸，分離時用大玻璃板蓋上。TLC分離裝置如圖25所示。圖25 Cy7染料分離裝置 TLC操作一般分3個步驟：點樣、展開和顯色。但本文產(chǎn)品本身有顏色，因此不需進行顯色處理。(1) 點樣 首先將被檢樣品用合適的溶劑溶解，%1%濃度，最好采用與展開劑極性相近且具有高揮發(fā)度的溶劑。定性分析，用管口平整的毛細管吸取樣品，輕輕接觸到玻璃板下端1cm處。若同時點幾個樣品， cm，且在同一水平線上，以不影響檢出為宜。點樣時必須注意勿損傷薄層表面。(2) 展開 點樣后，讓溶劑揮發(fā)，然后展開。展開劑主要采用低沸點有機溶劑。溶劑有單一溶劑或多元溶劑，根據(jù)樣品吸附性及其在溶劑中的分配系數(shù)來選擇。本文所合成染料對稱Cy7極性較大，由于選用了極性較大的硅膠作為固定相，需要極性較大的溶劑做展開劑。柱色譜分離與TLC原理相同，主要用于大量有機混合物的分離。柱色譜分離裝置由一個均勻玻璃柱和填充填料(本章選用硅膠)組成，用洗脫劑流過填料，使混合物在洗脫劑作用下不斷進行吸附和解吸，達到分離目的。常用分離柱的填制有干法和濕法兩種。本章選用濕法，首先配置洗脫劑，用洗脫劑將硅膠調(diào)至糊狀，攪拌至無氣泡，然后一次性傾倒入色譜柱，用少量洗脫劑沖洗柱壁上殘留的硅膠；裝柱時輕敲管柱，使整個硅膠柱無氣泡，裂縫；靜置6 h，使硅膠自然沉降，沉降過程中要保持硅膠與洗脫劑接觸面水平，之后打開旋塞，從下端放出洗脫劑，至洗脫劑與硅膠平面相平；滴加待分離的產(chǎn)品，待溶液全部滲進硅膠柱中，再加入洗脫劑，一開始要少量加進，待洗脫劑溶液變澄清后再大量加入；加入的樣品隨洗脫劑以不同的速率向下洗脫，產(chǎn)品得以分離。柱分離效果與洗脫劑選擇關(guān)系極大，一般根據(jù)物質(zhì)極性采用相應(yīng)極性溶劑洗脫。洗脫方式常采用從低極性逐步遞增極性的方式，同時借助薄層層析結(jié)果，適當(dāng)降低薄層展開劑極性，作為柱色譜的洗脫劑極性配比 本章小結(jié)本章設(shè)計了染料中間體和縮合劑，以縮合劑和中間體為原料合成了對稱橋環(huán)七甲川吲哚菁染料。通過縮合劑2氯1甲酰基3羥甲亞基環(huán)己烯與中間體1對羧芐基2,3,3三甲基3H吲哚啉5磺酸鉀按摩爾比1 : 2縮合得到了對稱Cy7。并做了薄層色譜、柱色譜對合成的染料產(chǎn)品進行分離提純。第3章 結(jié)果與討論 縮合劑的制備工藝探討縮合劑合成是在無水條件下進行的，DMF沸點較高縮合劑是雙醛縮合物，性質(zhì)不穩(wěn)定，極易被氧化以氮氣保護在冰箱中保存，使用前用冰凍的丙酮溶液洗滌至淡黃色。 原料的預(yù)處理三氯氧磷在潮濕空氣中劇烈發(fā)煙，在水、乙醇中分解形成磷酸及氯化氫，這不僅影響產(chǎn)品的速率，而且三氯氧磷與水反應(yīng)后的毒性與三氯化磷、五氯化磷及光氣相似，對人體有刺激、腐蝕。DMF先加入體積比10%的苯，常壓蒸餾用苯帶出過多的水，再加入干燥劑無水硫酸鎂，放置數(shù)天，減壓條件下將DMF蒸出。環(huán)己酮和二氯甲烷加入無水硫酸鎂干燥，放置數(shù)天。因為該反應(yīng)是在無水條件下進行，所有儀器和藥品均必須干燥。 三氯氧磷、環(huán)己酮的滴加速度將三氯氧磷和環(huán)己酮滴入DMF的過程中，滴加速度對反應(yīng)影響很大。若滴加速度過快，攪拌不均勻，反應(yīng)放熱容易造成局部過熱，從而造成副產(chǎn)物增多。而且由于三氯氧磷的易分解性，雖然試劑三氯氧磷已被二氯甲烷稀釋，但在滴加過程中還會冒出白煙，因而需嚴格控制三氯氧磷的滴加速度及冰浴溫度，以提高反應(yīng)產(chǎn)率。根據(jù)本實驗的用量，三氯氧磷、環(huán)己酮的滴加速度應(yīng)控制在510s/滴，溫度控制在0186。C5186。C 染料中間體的制備工藝探討 對氨