【文章內(nèi)容簡介】 胺與二聚酸按下式制備低分子量的聚酰胺：用作環(huán)氧樹脂固化劑的聚酰胺常為液態(tài)低分子樹脂，揮發(fā)性小，毒性小，刺激性弱，與樹脂相容性好，且對固化劑有增韌效果，提高了沖擊強度。 多元胺與酮類縮合反應(yīng) 多元胺胺與酮進行縮合反應(yīng)生成酮亞胺。實質(zhì)上是酮封閉多胺，它作為無蟲害涂料用固化劑而收廣泛關(guān)注。比如，原理示意圖如下反應(yīng)方程式，亞乙基三胺和酮反應(yīng)生成酮亞胺，其分子中的仲氨基和單縮水甘油醚繼續(xù)反應(yīng)，該類改性固化劑具有較好的低溫固化性質(zhì)，并且耐濕性與耐腐蝕性也較強。 多元胺與硫脲加成反應(yīng)脂肪族多元胺與硫脲加成之后很大程度上改變多元胺化合物的低溫固化性質(zhì)，能夠在冬季現(xiàn)場施工。改性產(chǎn)物揮發(fā)性降低，毒性變小，用于室溫固化快速粘接。但因其使用期短不易大量配膠使用。 胺類自縮合反應(yīng)改性間苯二甲胺在催化劑存在下于180200℃反應(yīng)可得縮合物：這種固化劑可室溫固化環(huán)氧樹脂，使用期較長，固化產(chǎn)物綜合性能較好。 物理方法改性將幾種固體胺（芳胺）或液體胺（脂肪胺）與固體胺（芳胺）熔化混勻，綜合它們的性能，可以形成液體或低熔點固體混合胺，以便與樹脂混勻固化。 改性胺固化劑的增韌方法 一般環(huán)氧樹脂固化后脆性較大，交聯(lián)度高的網(wǎng)狀剛性結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂在低溫下其脆性更為突出，因此合成韌性增韌劑具有一定意義。目前環(huán)氧樹脂的增韌研究已取得了顯著的成果，其增韌途徑主要有三種[13]:①在環(huán)氧基體中加入橡膠彈性體、有機硅、熱塑性樹脂或液晶聚合物等分散相來增韌。②用熱固性樹脂連續(xù)貫穿于環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)中形成互穿、半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來增韌。③用含有“柔性鏈段”的固化劑固化環(huán)氧，在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中引入柔性鏈段，提高網(wǎng)鏈分子的柔順性，達到增韌的目的。 改性胺類環(huán)氧固化劑的應(yīng)用改性胺類環(huán)氧樹脂固化劑是我國環(huán)氧樹脂固化劑品種中，發(fā)展較快的一種綜合性能優(yōu)良的新胺類固化劑產(chǎn)品，可用于涂料、建筑、防腐、路面修補、各種材料粘接，F(xiàn)RP等方面。這類固化劑綜合性能好，適宜于低溫、室溫、潮濕水下固化，且無毒，操作簡單方便快捷，其耐水性、耐油性、耐酸性等性能良好[5]。 本論文的研究內(nèi)容和意義 本文的研究內(nèi)容：為了克服胺類固化劑的脆性、對二氧化碳氣體的敏感性、固化速度快、不良的耐沖擊性、配比嚴苛性及毒害作用，本實驗采用相同原材料不同配比合成改性胺固化劑，對胺類固化劑改性，以獲得無毒或低毒、揮發(fā)性小、韌性好、可在室溫條件下固化的胺類固化劑，然后測定其各種性能，通過得到的數(shù)據(jù)、圖表來分析配比不同對其性能的影響；同時探討了影響固化劑穩(wěn)定性的因素。 其主要意義有：我國固化劑生產(chǎn)品種較多，但未形成系列，技術(shù)含量低，真正能與各項工業(yè)特別是電子，電氣工業(yè)配套的精細化學(xué)品太少，固化劑生產(chǎn)與環(huán)氧應(yīng)用、加工技術(shù)脫鉤。這對固化劑推廣應(yīng)用極為不利，必須將固化劑開發(fā)與應(yīng)用同時并舉，使環(huán)氧樹脂與固化劑成為專業(yè)性極強的組分配方型產(chǎn)品。所以對用量較大的胺類固化劑進行改性，提高其綜合性能，具有十分重要的理論和實用意義[9]。2 實驗過程 實驗原理 環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)主要是通過環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)來完成的（高分子量的話則是以羥基為主）。環(huán)氧樹脂的分子兩端有反應(yīng)活性很高的環(huán)氧基，這是其突出特征，其產(chǎn)生的原因主要在于三元環(huán)的變形能力非常高和電荷的極化。環(huán)氧基開環(huán)示意如下： 由上圖可知質(zhì)子和路易斯酸之類的親電子試劑攻擊氧原子，進行加成反應(yīng)。此時生成的碳陽離子越穩(wěn)定，越容易進行α開裂，異常加成物的生成比例就有增加的傾向。脂肪族多元胺作為環(huán)氧樹脂固化劑，胺對環(huán)氧樹脂固化作用按親核加成機理進行，每一個活潑氫可以打開一個環(huán)氧基團，使之交聯(lián)固化。多元胺反應(yīng)機理如下： 伯胺固化環(huán)氧樹脂時，在第一階段伯胺和環(huán)氧基反應(yīng)生成仲胺；在第二階段，生成的仲胺和環(huán)氧基反應(yīng)生成叔胺，并且生成的羥基亦能和環(huán)氧基反應(yīng)、具有加速反應(yīng)進行的傾向。由于單純未改性的脂肪族多元胺作為環(huán)氧樹脂的固化劑，存在很多不足，本實驗以多官能有機胺（二乙烯三胺）、苯甲醇、丙烯腈以及含羥基增韌劑等為原料采用環(huán)氧與胺基的加成反應(yīng)及雙鍵與胺基的邁克爾加成反應(yīng)合成對脂肪族胺類環(huán)氧樹脂固化劑進行改性。 實驗原料表 21 實驗原料Table 21 Experiment materials原料規(guī)格產(chǎn)地基礎(chǔ)胺分析純市售環(huán)氧樹脂分析純市售苯甲醇分析純天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司DMS增韌劑分析純市售丙烯腈分析純中國天津市巴斯夫化工有限公司甲醇分析純西隴化工股份有限公司溴化鉀分析純天津市津北精細化工有限公司 實驗器材 表22 主要實驗儀器及生產(chǎn)廠家Table 22 Main equipments and their manufacturers實驗項目儀器名稱備注容器三口瓶、試劑瓶、燒杯等常州實驗儀器廠重量電子精密天平AR2130奧豪斯（上海）有限公司攪拌設(shè)備玻璃棒、攪拌機常州實驗儀器廠表干時間秒表自備拉伸測試WSN50KN萬能拉伸試驗機 上海一恒科學(xué)儀器有限公司反應(yīng)時間CDR1差示掃描量熱儀上海天平儀器廠紅外光譜FTIR84005型傅立葉紅外光譜分析儀日本Shimadzu(島津)公司干燥DGL2001型電熱鼓風(fēng)干燥箱龍口市先科儀器公司 實驗內(nèi)容 三種不同配方改性胺固化劑的制備 表23 三種不同配方原料的質(zhì)量配比Table 23 The quality ratio of three different formulations of raw materials配方123基礎(chǔ)胺939393環(huán)氧樹脂354555苯甲醇36DMS增韌劑112丙烯腈三種配方分別按照如下步驟操作：（1）首先設(shè)定產(chǎn)品總質(zhì)量為70g，根據(jù)理論質(zhì)量配比數(shù)值計算出藥品的用量。（2）將環(huán)氧樹脂與苯甲醇按用量配比配成溶液，混合均勻。（3）在三口瓶中加入計量好的基礎(chǔ)胺，加入環(huán)氧苯甲醇溶液后，立即固定在攪拌機上攪拌。（4）反應(yīng)近2小時后，在攪拌情況下，利用減量法，用針管逐步加入計量好的丙烯腈（15min20min內(nèi)加完）。（5）再繼續(xù)反應(yīng)2小時后，逐步加入增韌劑DMS，待攪拌完成后，切斷電源，取下三口瓶，將合成的固化劑倒入潔凈干燥的小瓶內(nèi)室溫密封，貼標簽待測。（6）三種配方分別取適量，與環(huán)氧樹脂按1:1混合后，分別使用指觸法和平板法紀錄表面干燥時間，凝膠時間；使用萬能拉伸試驗機測定拉伸強度；采用CDR1型差示掃描量熱儀來測定固化物體系的非等溫動力學(xué)曲線，同時測定三種固化劑的玻璃化溫度Tg；使用傅里葉紅外光譜儀對固化劑結(jié)構(gòu)進行表征。 不同DMS含量的固化劑的制備 將按配比1制得的固化劑分出三份，1113三份質(zhì)量相差不大即可，改變DMS的質(zhì)量，%、%。%。分別測試表干時間、凝膠時間（80℃）、拉伸（粘結(jié)）強度。 不同丙烯腈含量的固化劑的制備 將按配比1制得的固化劑分出三份，1A、1B、1C三份質(zhì)量相差不大即可，改變丙烯腈的質(zhì)量，%、%、%。%。分別測試表干時間、凝膠時間（80℃）、拉伸（粘結(jié)）強度。 結(jié)構(gòu)表征和性能檢測1）傅里葉紅外光譜分析（FTIR） 首先取適量溴化鉀固體顆粒放入瑪瑙研缽中研磨均勻，然后取適量用壓片機壓片；將合成的改性胺固化劑溶于適量甲醇中稀釋，用玻璃棒取適量涂抹在溴化鉀壓片載體上用吹風(fēng)機烘干；采用FTIR84005型傅立葉紅外光譜分析儀（FTIR）對改性胺固化劑的結(jié)構(gòu)進行表征，掃描范圍為4500~0cm1。2）差示掃描量熱儀分析法（DSC） 取已完全固化后的部分樣品，磨碎進行DSC測試分析。用小坩堝分別稱量10