【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 電性能和力學(xué)性能等，是先進(jìn)復(fù)合材料基體樹(shù)脂。烯丙基化合物改性又分：烯丙基雙酚A改性BMI、烯丙基酚氧改性BMI、烯丙基雙酚S改性BMI、烯丙基芳基酚改性BMI、其他鏈烯化合物改性BMI和丙烯基醚與BMI共聚。（2）二元胺改性BMI 二元胺改性BMI是改善BMI性能最常用的一種方法。BMI與二元胺首先進(jìn)行Miachael 加成反應(yīng)生成線形嵌段聚合物，然后馬來(lái)酰亞胺環(huán)的雙鍵打開(kāi)進(jìn)行自由基型固化反應(yīng)，并形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)Miachael 加成反應(yīng)后形成線形聚合物中的仲胺還可以與鏈延長(zhǎng)聚合物上其余的雙鍵進(jìn)行進(jìn)一步的加成反應(yīng)，增大BMI樹(shù)脂雙鍵間的距離，減小了交聯(lián)密度，從而提高了韌性，同時(shí)也改進(jìn)了樹(shù)脂的固化工藝性。二元胺與BMI單體發(fā)生共聚反應(yīng)，生成低分子量的線形聚胺酰亞胺。（3）熱塑性樹(shù)脂改性BMI 使用耐熱性能高較的熱塑性樹(shù)脂改性BMI樹(shù)脂體系，可以不降低基體樹(shù)脂耐熱性和力學(xué)性能的前提下改善體系性能。目前使用比較多的有聚苯并咪唑、聚醚砜、聚醚酰亞胺、改性聚醚酮、改性聚醚砜等。無(wú)論采用何種熱塑性樹(shù)脂，影響改性后的BMI體系性能（如耐熱性等）的因素有分子結(jié)構(gòu)、分子量、顆粒大小、末端基結(jié)構(gòu)、含量及所用溶劑的種類和成型工藝等。（4）環(huán)氧樹(shù)脂改性BMI 環(huán)氧樹(shù)脂改性BMI是一種開(kāi)發(fā)較早且比較成熟的一種方法。環(huán)氧樹(shù)脂主要用于改性BMI樹(shù)脂體系的工藝性和增強(qiáng)材料之前的界面黏結(jié)性，同時(shí)也明顯改善了BMI樹(shù)脂體系的韌性。環(huán)氧樹(shù)脂本身很難與BMI單體反應(yīng)，改善BMI體系韌性的途徑主要有以下兩種。a．同時(shí)加入二元胺和環(huán)氧樹(shù)脂。在這類體系中，BMI和環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)與二元胺的加成反應(yīng)而發(fā)生共聚，共聚反應(yīng)的最終結(jié)果除形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)外，BMI也被部分二元胺和環(huán)氧鏈節(jié)“擴(kuò)鏈”，因而B(niǎo)MI體系的韌性得到了明顯的提高。環(huán)氧樹(shù)脂與BMI的反應(yīng)在一般條件下不易進(jìn)行，因此，環(huán)氧樹(shù)脂、BMI通過(guò)與二元胺（DDM或DDS）的加成反應(yīng)進(jìn)行共聚。b．合成具有環(huán)氧基團(tuán)的BMI，這種方法屬于內(nèi)擴(kuò)鏈。該方法是從BMI的之子結(jié)構(gòu)出發(fā)，通過(guò)延長(zhǎng)BMI分子中兩個(gè)馬來(lái)酰亞胺（MI）間R鏈的間距，并適當(dāng)增大鏈的自旋性和柔韌性，以達(dá)到降低固化物交聯(lián)密度、減少鏈的剛性、改性樹(shù)脂韌性的目的。BMI樹(shù)脂經(jīng)環(huán)氧樹(shù)脂改性后，其工藝性能和對(duì)增強(qiáng)材料的黏結(jié)性能有較大的提高，同時(shí)也增加了BMI樹(shù)脂的韌性。但是環(huán)氧樹(shù)脂的加入往往會(huì)降低BMI樹(shù)脂的耐熱性。（5）氰酸酯改性BMI 20世紀(jì)80年代中期，氰酸酯樹(shù)脂以其優(yōu)異的綜合性能受到人們的重視，它兼有環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)異的工藝性能和BMI樹(shù)脂的耐熱性能，另外還具有優(yōu)良的阻燃性。氰酸酯對(duì)BMI樹(shù)脂的改性機(jī)理有兩種：一種是BMI和氰酸酯共聚；另一種是氰酸酯和BMI形成互穿網(wǎng)絡(luò)。先進(jìn)對(duì)雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的改性目標(biāo)是盡可能在保持其耐熱性的前提下，改進(jìn)其韌性與工藝性。由于該樹(shù)脂用于軍用飛機(jī)，軍用飛機(jī)的安全性與使用壽命增加了改性工作的嚴(yán)肅性和難度。 本課題的研究目的BMI樹(shù)脂的分子鏈因具有芳環(huán)和氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)，分子鏈對(duì)稱而使其分子鏈剛性較大，聚合物交聯(lián)度高，韌性差，影響了BMI樹(shù)脂基復(fù)合材料的應(yīng)用范圍。為了克服它的韌性差的缺點(diǎn)，加入不同比例的環(huán)氧樹(shù)脂作為增韌劑，使雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂在保持其耐熱性同時(shí)提高BMI的韌性。因此，開(kāi)展對(duì)改性BMI樹(shù)脂材料的研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。 本次實(shí)驗(yàn)的主要目的是采用環(huán)氧樹(shù)脂作為增韌劑來(lái)改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂，測(cè)試改性后BMI樹(shù)脂澆鑄體的彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度以及熱變形溫度，研究增韌劑環(huán)氧樹(shù)脂的用量與BMI樹(shù)脂韌性的關(guān)系；在保持雙馬樹(shù)脂耐熱性的前提下，探尋增韌劑環(huán)氧樹(shù)脂E44用量與雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的最佳配比。2實(shí)驗(yàn)材料、設(shè)備及方法 實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備 實(shí)驗(yàn)材料本實(shí)驗(yàn)中的4，4′雙馬來(lái)酰亞氨基二苯甲烷（BMI）與環(huán)氧樹(shù)脂（E44）原本是不反應(yīng)的，因此在實(shí)驗(yàn)中加入4，4′二氨基二苯甲烷（MDA）作為共固化劑，反應(yīng)中MDA分別與4，4′雙馬來(lái)酰亞氨基二苯甲烷和環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)，構(gòu)成共固化體系。 實(shí)驗(yàn)所用原料名稱原料特性4，4′雙馬來(lái)酰亞氨基二苯甲烷（BMI） 分子量358，顏色為淺黃色固體粉末，熔點(diǎn)153~157176。C，湖北峰光化工廠，工業(yè)品環(huán)氧樹(shù)脂（E44）酚醛型，環(huán)氧值在 ~，分子量在 350~400之間，顏色為淡黃色至黃色透明粘稠液體，工業(yè)品4，4′二氨基二苯甲烷（MDA）分子量 198，顏色為白色片狀固體，熔點(diǎn)92~93176。C，工業(yè)品N,N′二甲基甲酰胺（DMF）溶劑，有刺激氣味，無(wú)色透明液體，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑，分析純。 實(shí)驗(yàn)設(shè)備此次實(shí)驗(yàn)，需要對(duì)增韌后的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂樣條進(jìn)行性能測(cè)試，對(duì)其測(cè)試的方面有彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度以及熱變形溫度。 實(shí)驗(yàn)所用儀器儀器名稱型號(hào)萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)RGT30I熱變形、維卡點(diǎn)溫度測(cè)定儀RV300F沖擊試驗(yàn)機(jī)JA5電子天平JYT2鼓風(fēng)干燥箱DHG9145A集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF101S 實(shí)驗(yàn)方法 樹(shù)脂澆鑄體的制備（1）改性樹(shù)脂的合成 ，4，4′雙馬來(lái)酰亞氨基二苯甲烷（BMI）和4，4′二氨基二苯甲烷（MDA）按一定比例稱量(其中，BMI與MDA的比例是固定不變的，二者比例為2:1,改變環(huán)氧樹(shù)脂的含量；反應(yīng)中的MDA為共固化劑)。，4′二氨基二苯甲烷（MDA）倒入研缽中，將MDA研成粉末（這樣可以縮短熔融時(shí)間），然后再將MDA粉末倒入燒杯中，將燒杯放在90176。C的油浴鍋（DF101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器）中加熱至4，4′二氨基二苯甲烷熔融，然后升溫到110176。C。,N′二甲基甲酰胺（DMF）中（一邊加入雙馬來(lái)酰亞胺一邊攪拌），使雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂全部溶解。然后，把溶解的BMI樹(shù)脂加入到已經(jīng)熔融的MDA溶液中。，再混入環(huán)氧樹(shù)脂，一直攪拌使其混合均勻?？梢杂^察到燒杯中的樣品由橘黃色逐漸變成紅棕色，并且液體的粘度從流動(dòng)性好的液體逐漸變成粘稠狀液體（即凝膠點(diǎn)），此時(shí)樣品是紅棕色樹(shù)脂溶液。雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂（BMI）與環(huán)氧樹(shù)脂（E44）起初反應(yīng)現(xiàn)象不明顯，且燒杯中的樣品粘度較大。反應(yīng)5分鐘后，反應(yīng)物粘度下降，逐漸變稀，但由于反應(yīng)不完全，反應(yīng)物中仍含有少量未反應(yīng)的BMI黃色顆粒，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)物逐漸變稀，再繼續(xù)反應(yīng)30分鐘左右，可以觀察到燒杯中的樣品由橘黃色逐漸變成紅棕色，并且形成粘稠狀液體，此時(shí)的樣品達(dá)到了凝膠點(diǎn)，預(yù)聚過(guò)程結(jié)束。（2）樹(shù)脂澆鑄體制備對(duì)模具進(jìn)行清洗，用碳粉作脫模劑，均勻地涂抹，再把模具放入烘箱中在80176。C加熱30分鐘，然后取出備用。將預(yù)聚物澆注到模具中，待樹(shù)脂均勻地充滿模腔，然后再放入烘箱內(nèi)固化。BMI樹(shù)脂澆鑄體固化工藝為80176。C/2h+ 100176。C/2h+ 120176。C/2h+ 150176。C/2h+ 180176。C/4h 。文獻(xiàn)報(bào)道，環(huán)氧樹(shù)脂改性BMI樹(shù)脂的使用溫度通常不高于150176。C [24]。其中，在80176。C的溫度下加熱目的是為了樣品中的排除氣泡。在冷卻至室溫之后，將樣條脫模取出。 樣條要求與性能測(cè)試在性能測(cè)試之前，根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求將樣條去除毛邊，打磨光滑。分別標(biāo)注好配比，并且測(cè)量出試樣長(zhǎng)度，寬度和厚度。然后，對(duì)樹(shù)脂澆注體進(jìn)行彎曲強(qiáng)度測(cè)試、沖擊強(qiáng)度測(cè)試與熱變形溫度測(cè)試。 樹(shù)脂合成路線 由于環(huán)氧樹(shù)脂E44具有良好的柔韌性，本實(shí)驗(yàn)用環(huán)氧來(lái)改性MDA /BMI樹(shù)脂體系，以增強(qiáng)樹(shù)脂的韌性。為了研究增韌效果，通過(guò)改變環(huán)氧樹(shù)脂的含量，研究MDA/BMI樹(shù)脂體系韌性的變化。 利用環(huán)氧樹(shù)脂E44的變化來(lái)增韌改性MDA/BMI樹(shù)脂體系，這樣就有了可比性；在保持MDA與BMI樹(shù)脂配比不變的條件下，改變環(huán)氧樹(shù)脂E44的含量，從而研究它對(duì)MDA/BMI樹(shù)脂韌性的影響。通過(guò)測(cè)定的力學(xué)性能與耐熱性能來(lái)確定樹(shù)脂體系的最佳配方。根據(jù)不同的配方，將試樣分為6組。 試樣配方試樣編號(hào)E44(mol)BMI(mol)MDA(mol)1012131415161 反應(yīng)原理（1）4，4′雙馬來(lái)酰亞氨基二苯甲烷（BMI）與4，4′二氨基二苯甲烷（MDA）之間的反應(yīng) 文獻(xiàn)報(bào)道，BMI 和二元胺的預(yù)聚物因二者不同物質(zhì)的量比而具有不同的性能[23] , 隨著B(niǎo)MI 含量升高, 其熔點(diǎn)、固化溫度、玻璃化溫度都升高, 而韌性下降。因而，本次試驗(yàn)中可以在固定雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂中4，4′二氨基二苯甲烷（MDA）含量的同時(shí)，改變環(huán)氧樹(shù)脂的用量。BMI與4，4′二氨基二苯甲烷（MDA）首先進(jìn)行Miachael 加成反應(yīng)生成線形嵌段聚合物，然后馬來(lái)酰亞胺環(huán)的雙鍵打開(kāi)進(jìn)行自由基型固化反應(yīng)，并形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)Miachael 加成反應(yīng)后形成線形聚合物中的仲胺還可以與鏈延長(zhǎng)聚合物上其余的雙鍵進(jìn)行進(jìn)一步的加成反應(yīng)，增大BMI樹(shù)脂雙鍵間的距離，減小了交聯(lián)密度，從而提高了韌性，同時(shí)也改進(jìn)了樹(shù)脂的固化工藝性。二元胺與BMI單體發(fā)生共聚反應(yīng)，生成低分子量的線形聚胺酰亞胺。[24,25]。BMI/ MDA 經(jīng)Michael 加成生成的線型聚合物同樣可以作為環(huán)氧樹(shù)脂EP 的耐熱固化劑。這種BMI/ MDA/ EP 體系可在較低溫度下固化， 而且具有較好的韌性和粘附性，但由于環(huán)氧EP 的加入，也降低了樹(shù)脂的耐熱溫度。圖2. 1 4，4′雙馬來(lái)酰亞氨基二苯甲烷（BMI）與4，4′二氨基二苯甲烷（MDA）的反應(yīng)原理（2）環(huán)氧樹(shù)脂E44與4，4′二氨基二苯甲烷（MDA）之間的反應(yīng) 反應(yīng)初期是低分子量的線形聚胺酰亞胺與環(huán)氧樹(shù)脂之間發(fā)生加成反應(yīng)，形成交聯(lián)的體形結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。固化前的環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基團(tuán)基本沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)。在固化過(guò)程中，環(huán)氧基與二元胺進(jìn)行加成反應(yīng)，隨后是聚胺—酰亞胺中的仲胺—NH基團(tuán)與環(huán)氧基進(jìn)行加成反應(yīng)，即伯胺的胺基中含有兩個(gè)活潑氫，環(huán)氧基與伯胺和仲胺基反應(yīng)，而且與伯胺反應(yīng)形成線性大分子，與仲胺反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子。環(huán)氧基團(tuán)和—NH—鍵發(fā)生反應(yīng)，形成交聯(lián)固化網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)也改善了體系的熱氧穩(wěn)定性。此時(shí)活性基團(tuán)的反應(yīng)已趨于完全 [2426]。圖2. 2 環(huán)氧樹(shù)脂E44與4，4′二氨基二苯甲烷（MDA）的反應(yīng)原理 力學(xué)性能的測(cè)試 彎曲性能測(cè)試方法通過(guò)材料萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行彎曲性能測(cè)試，其工作過(guò)程均通過(guò)軟件來(lái)操作的。在彎曲性能實(shí)驗(yàn)測(cè)試中，試樣尺寸的長(zhǎng)寬厚為120mm15mm6mm，加載速率2mm/min，跨距為L(zhǎng)=96mm，每組試樣5件，取其平均值。加載上壓頭半徑R為5177。，試樣支座圓弧半徑r為2177。彎曲性能包括彎曲模量Ef和彎曲強(qiáng)度，它們計(jì)算公式如下，（1）彎曲強(qiáng)度彎曲強(qiáng)度計(jì)算公式按式()計(jì)算：