【文章內(nèi)容簡介】 電性能和力學(xué)性能等，是先進復(fù)合材料基體樹脂。烯丙基化合物改性又分：烯丙基雙酚A改性BMI、烯丙基酚氧改性BMI、烯丙基雙酚S改性BMI、烯丙基芳基酚改性BMI、其他鏈烯化合物改性BMI和丙烯基醚與BMI共聚。（2）二元胺改性BMI 二元胺改性BMI是改善BMI性能最常用的一種方法。BMI與二元胺首先進行Miachael 加成反應(yīng)生成線形嵌段聚合物，然后馬來酰亞胺環(huán)的雙鍵打開進行自由基型固化反應(yīng)，并形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，同時Miachael 加成反應(yīng)后形成線形聚合物中的仲胺還可以與鏈延長聚合物上其余的雙鍵進行進一步的加成反應(yīng)，增大BMI樹脂雙鍵間的距離，減小了交聯(lián)密度，從而提高了韌性，同時也改進了樹脂的固化工藝性。二元胺與BMI單體發(fā)生共聚反應(yīng)，生成低分子量的線形聚胺酰亞胺。（3）熱塑性樹脂改性BMI 使用耐熱性能高較的熱塑性樹脂改性BMI樹脂體系，可以不降低基體樹脂耐熱性和力學(xué)性能的前提下改善體系性能。目前使用比較多的有聚苯并咪唑、聚醚砜、聚醚酰亞胺、改性聚醚酮、改性聚醚砜等。無論采用何種熱塑性樹脂，影響改性后的BMI體系性能（如耐熱性等）的因素有分子結(jié)構(gòu)、分子量、顆粒大小、末端基結(jié)構(gòu)、含量及所用溶劑的種類和成型工藝等。（4）環(huán)氧樹脂改性BMI 環(huán)氧樹脂改性BMI是一種開發(fā)較早且比較成熟的一種方法。環(huán)氧樹脂主要用于改性BMI樹脂體系的工藝性和增強材料之前的界面黏結(jié)性，同時也明顯改善了BMI樹脂體系的韌性。環(huán)氧樹脂本身很難與BMI單體反應(yīng)，改善BMI體系韌性的途徑主要有以下兩種。a．同時加入二元胺和環(huán)氧樹脂。在這類體系中，BMI和環(huán)氧樹脂通過與二元胺的加成反應(yīng)而發(fā)生共聚，共聚反應(yīng)的最終結(jié)果除形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)外，BMI也被部分二元胺和環(huán)氧鏈節(jié)“擴鏈”，因而BMI體系的韌性得到了明顯的提高。環(huán)氧樹脂與BMI的反應(yīng)在一般條件下不易進行，因此，環(huán)氧樹脂、BMI通過與二元胺（DDM或DDS）的加成反應(yīng)進行共聚。b．合成具有環(huán)氧基團的BMI，這種方法屬于內(nèi)擴鏈。該方法是從BMI的之子結(jié)構(gòu)出發(fā)，通過延長BMI分子中兩個馬來酰亞胺（MI）間R鏈的間距，并適當(dāng)增大鏈的自旋性和柔韌性，以達到降低固化物交聯(lián)密度、減少鏈的剛性、改性樹脂韌性的目的。BMI樹脂經(jīng)環(huán)氧樹脂改性后，其工藝性能和對增強材料的黏結(jié)性能有較大的提高，同時也增加了BMI樹脂的韌性。但是環(huán)氧樹脂的加入往往會降低BMI樹脂的耐熱性。（5）氰酸酯改性BMI 20世紀(jì)80年代中期，氰酸酯樹脂以其優(yōu)異的綜合性能受到人們的重視，它兼有環(huán)氧樹脂優(yōu)異的工藝性能和BMI樹脂的耐熱性能，另外還具有優(yōu)良的阻燃性。氰酸酯對BMI樹脂的改性機理有兩種：一種是BMI和氰酸酯共聚；另一種是氰酸酯和BMI形成互穿網(wǎng)絡(luò)。先進對雙馬來酰亞胺樹脂的改性目標(biāo)是盡可能在保持其耐熱性的前提下，改進其韌性與工藝性。由于該樹脂用于軍用飛機，軍用飛機的安全性與使用壽命增加了改性工作的嚴(yán)肅性和難度。 本課題的研究目的BMI樹脂的分子鏈因具有芳環(huán)和氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)，分子鏈對稱而使其分子鏈剛性較大，聚合物交聯(lián)度高，韌性差，影響了BMI樹脂基復(fù)合材料的應(yīng)用范圍。為了克服它的韌性差的缺點，加入不同比例的環(huán)氧樹脂作為增韌劑，使雙馬來酰亞胺樹脂在保持其耐熱性同時提高BMI的韌性。因此，開展對改性BMI樹脂材料的研究具有重要的現(xiàn)實意義。 本次實驗的主要目的是采用環(huán)氧樹脂作為增韌劑來改性雙馬來酰亞胺樹脂，測試改性后BMI樹脂澆鑄體的彎曲強度、沖擊強度以及熱變形溫度，研究增韌劑環(huán)氧樹脂的用量與BMI樹脂韌性的關(guān)系；在保持雙馬樹脂耐熱性的前提下，探尋增韌劑環(huán)氧樹脂E44用量與雙馬來酰亞胺樹脂的最佳配比。2實驗材料、設(shè)備及方法 實驗材料及設(shè)備 實驗材料本實驗中的4，4′雙馬來酰亞氨基二苯甲烷（BMI）與環(huán)氧樹脂（E44）原本是不反應(yīng)的，因此在實驗中加入4，4′二氨基二苯甲烷（MDA）作為共固化劑，反應(yīng)中MDA分別與4，4′雙馬來酰亞氨基二苯甲烷和環(huán)氧樹脂反應(yīng)，構(gòu)成共固化體系。 實驗所用原料名稱原料特性4，4′雙馬來酰亞氨基二苯甲烷（BMI） 分子量358，顏色為淺黃色固體粉末，熔點153~157176。C，湖北峰光化工廠，工業(yè)品環(huán)氧樹脂（E44）酚醛型，環(huán)氧值在 ~，分子量在 350~400之間，顏色為淡黃色至黃色透明粘稠液體，工業(yè)品4，4′二氨基二苯甲烷（MDA）分子量 198，顏色為白色片狀固體，熔點92~93176。C，工業(yè)品N,N′二甲基甲酰胺（DMF）溶劑，有刺激氣味，無色透明液體，國藥集團化學(xué)試劑，分析純。 實驗設(shè)備此次實驗，需要對增韌后的雙馬來酰亞胺樹脂樣條進行性能測試，對其測試的方面有彎曲強度、沖擊強度以及熱變形溫度。 實驗所用儀器儀器名稱型號萬能材料試驗機RGT30I熱變形、維卡點溫度測定儀RV300F沖擊試驗機JA5電子天平JYT2鼓風(fēng)干燥箱DHG9145A集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF101S 實驗方法 樹脂澆鑄體的制備（1）改性樹脂的合成 ，4，4′雙馬來酰亞氨基二苯甲烷（BMI）和4，4′二氨基二苯甲烷（MDA）按一定比例稱量(其中，BMI與MDA的比例是固定不變的，二者比例為2:1,改變環(huán)氧樹脂的含量；反應(yīng)中的MDA為共固化劑)。，4′二氨基二苯甲烷（MDA）倒入研缽中，將MDA研成粉末（這樣可以縮短熔融時間），然后再將MDA粉末倒入燒杯中，將燒杯放在90176。C的油浴鍋（DF101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器）中加熱至4，4′二氨基二苯甲烷熔融，然后升溫到110176。C。,N′二甲基甲酰胺（DMF）中（一邊加入雙馬來酰亞胺一邊攪拌），使雙馬來酰亞胺樹脂全部溶解。然后，把溶解的BMI樹脂加入到已經(jīng)熔融的MDA溶液中。，再混入環(huán)氧樹脂，一直攪拌使其混合均勻。可以觀察到燒杯中的樣品由橘黃色逐漸變成紅棕色，并且液體的粘度從流動性好的液體逐漸變成粘稠狀液體（即凝膠點），此時樣品是紅棕色樹脂溶液。雙馬來酰亞胺樹脂（BMI）與環(huán)氧樹脂（E44）起初反應(yīng)現(xiàn)象不明顯，且燒杯中的樣品粘度較大。反應(yīng)5分鐘后，反應(yīng)物粘度下降，逐漸變稀，但由于反應(yīng)不完全，反應(yīng)物中仍含有少量未反應(yīng)的BMI黃色顆粒，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)物逐漸變稀，再繼續(xù)反應(yīng)30分鐘左右，可以觀察到燒杯中的樣品由橘黃色逐漸變成紅棕色，并且形成粘稠狀液體，此時的樣品達到了凝膠點，預(yù)聚過程結(jié)束。（2）樹脂澆鑄體制備對模具進行清洗，用碳粉作脫模劑，均勻地涂抹，再把模具放入烘箱中在80176。C加熱30分鐘，然后取出備用。將預(yù)聚物澆注到模具中，待樹脂均勻地充滿模腔，然后再放入烘箱內(nèi)固化。BMI樹脂澆鑄體固化工藝為80176。C/2h+ 100176。C/2h+ 120176。C/2h+ 150176。C/2h+ 180176。C/4h 。文獻報道，環(huán)氧樹脂改性BMI樹脂的使用溫度通常不高于150176。C [24]。其中，在80176。C的溫度下加熱目的是為了樣品中的排除氣泡。在冷卻至室溫之后，將樣條脫模取出。 樣條要求與性能測試在性能測試之前，根據(jù)實驗要求將樣條去除毛邊，打磨光滑。分別標(biāo)注好配比，并且測量出試樣長度，寬度和厚度。然后，對樹脂澆注體進行彎曲強度測試、沖擊強度測試與熱變形溫度測試。 樹脂合成路線 由于環(huán)氧樹脂E44具有良好的柔韌性，本實驗用環(huán)氧來改性MDA /BMI樹脂體系，以增強樹脂的韌性。為了研究增韌效果，通過改變環(huán)氧樹脂的含量，研究MDA/BMI樹脂體系韌性的變化。 利用環(huán)氧樹脂E44的變化來增韌改性MDA/BMI樹脂體系，這樣就有了可比性；在保持MDA與BMI樹脂配比不變的條件下，改變環(huán)氧樹脂E44的含量，從而研究它對MDA/BMI樹脂韌性的影響。通過測定的力學(xué)性能與耐熱性能來確定樹脂體系的最佳配方。根據(jù)不同的配方，將試樣分為6組。 試樣配方試樣編號E44(mol)BMI(mol)MDA(mol)1012131415161 反應(yīng)原理（1）4，4′雙馬來酰亞氨基二苯甲烷（BMI）與4，4′二氨基二苯甲烷（MDA）之間的反應(yīng) 文獻報道，BMI 和二元胺的預(yù)聚物因二者不同物質(zhì)的量比而具有不同的性能[23] , 隨著BMI 含量升高, 其熔點、固化溫度、玻璃化溫度都升高, 而韌性下降。因而，本次試驗中可以在固定雙馬來酰亞胺樹脂中4，4′二氨基二苯甲烷（MDA）含量的同時，改變環(huán)氧樹脂的用量。BMI與4，4′二氨基二苯甲烷（MDA）首先進行Miachael 加成反應(yīng)生成線形嵌段聚合物，然后馬來酰亞胺環(huán)的雙鍵打開進行自由基型固化反應(yīng)，并形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，同時Miachael 加成反應(yīng)后形成線形聚合物中的仲胺還可以與鏈延長聚合物上其余的雙鍵進行進一步的加成反應(yīng)，增大BMI樹脂雙鍵間的距離，減小了交聯(lián)密度，從而提高了韌性，同時也改進了樹脂的固化工藝性。二元胺與BMI單體發(fā)生共聚反應(yīng)，生成低分子量的線形聚胺酰亞胺。[24,25]。BMI/ MDA 經(jīng)Michael 加成生成的線型聚合物同樣可以作為環(huán)氧樹脂EP 的耐熱固化劑。這種BMI/ MDA/ EP 體系可在較低溫度下固化， 而且具有較好的韌性和粘附性，但由于環(huán)氧EP 的加入，也降低了樹脂的耐熱溫度。圖2. 1 4，4′雙馬來酰亞氨基二苯甲烷（BMI）與4，4′二氨基二苯甲烷（MDA）的反應(yīng)原理（2）環(huán)氧樹脂E44與4，4′二氨基二苯甲烷（MDA）之間的反應(yīng) 反應(yīng)初期是低分子量的線形聚胺酰亞胺與環(huán)氧樹脂之間發(fā)生加成反應(yīng)，形成交聯(lián)的體形結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。固化前的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團基本沒有發(fā)生反應(yīng)。在固化過程中，環(huán)氧基與二元胺進行加成反應(yīng)，隨后是聚胺—酰亞胺中的仲胺—NH基團與環(huán)氧基進行加成反應(yīng)，即伯胺的胺基中含有兩個活潑氫，環(huán)氧基與伯胺和仲胺基反應(yīng)，而且與伯胺反應(yīng)形成線性大分子，與仲胺反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子。環(huán)氧基團和—NH—鍵發(fā)生反應(yīng)，形成交聯(lián)固化網(wǎng)絡(luò)，同時也改善了體系的熱氧穩(wěn)定性。此時活性基團的反應(yīng)已趨于完全 [2426]。圖2. 2 環(huán)氧樹脂E44與4，4′二氨基二苯甲烷（MDA）的反應(yīng)原理 力學(xué)性能的測試 彎曲性能測試方法通過材料萬能試驗機進行彎曲性能測試，其工作過程均通過軟件來操作的。在彎曲性能實驗測試中，試樣尺寸的長寬厚為120mm15mm6mm，加載速率2mm/min，跨距為L=96mm，每組試樣5件，取其平均值。加載上壓頭半徑R為5177。，試樣支座圓弧半徑r為2177。彎曲性能包括彎曲模量Ef和彎曲強度，它們計算公式如下，（1）彎曲強度彎曲強度計算公式按式()計算：