【文章內(nèi)容簡介】 Ga N 基藍光發(fā)光二極管 。 一個是用作安徽工業(yè)大學 光信息科學與技術(shù)專業(yè)本科畢業(yè)設計 (論文 ) 第 8 頁 共 46 頁 光轉(zhuǎn)換的熒光材料。 Ga N基藍光發(fā)光二極管的選擇不僅要考慮發(fā)光二極管本身的特性 , 還應兼顧熒光材料的選擇。熒光材料的選擇主要有兩個必須滿足的條件 , 一個是熒光材料的激發(fā)光譜必須與所選擇的藍光發(fā)光二極管的發(fā)射光譜相匹配 , 目前國際上通常采用波長為 460~470nm的 Ga N 基藍光發(fā)光二極管作為基礎光源 ,這樣就要求熒光材料的激發(fā)光譜在 460~470nm, 這樣可以確保獲得更高的光轉(zhuǎn)換效率 。 另一個是熒光材料 的發(fā)射光譜 , 熒光材料的發(fā)射光譜與藍光發(fā)光二極管的發(fā)射光譜能夠匹配成白光 , 人們選用了 YAG: Ce3+ ( Y3Al5O12: Ce3+)釔鋁石榴石 的簡稱 作為光轉(zhuǎn)換材料。由于這種方法采用單顆芯片與單種熒光粉 , 主要采用常用的 YAG: Ce3+ 熒光粉轉(zhuǎn)換效率高 , 操作上較易實現(xiàn) , 且沒有紫外成分 , 不會造成紫外輻射污染 , 是目前制作白光 LED 的主要方向 [5]。其不足之處在于顯色性更差。 熒光材料介紹 熒光粉 自 20世紀 60年代稀土氧化物實現(xiàn)高純化以來 , 稀土熒光粉的研究 相繼出現(xiàn)重大技術(shù)突破 , 電視熒光粉、燈用熒光粉、醫(yī)用熒光粉等的開發(fā)、生產(chǎn)與應用取得了驚人的發(fā)展。由于產(chǎn)品附加值高、效益顯著 , 已成為稀土高技術(shù)開發(fā)的首要領域。雖然稀土熒光粉的用量不到稀土消費總量的 4%, 但產(chǎn)值卻占稀土應用市場總銷售額的 41% , 是稀土行業(yè)最熱門的產(chǎn)業(yè)。稀土摻雜 YAG熒光粉是熒光粉中重要的一種 廣泛應用于白光 LED的生產(chǎn)制造 ,YAG 作為熒光粉的基質(zhì)材料具有透明度高、化學穩(wěn)定性好、導熱性好、耐高強度輻照和電子轟擊等優(yōu)點 。因此 , 近年來稀土摻雜的 YAG熒光粉得到了泛的研究。稀土摻雜 YAG熒光 材料的研究是從固體激光晶體的研究開始的 , 研究最多、最成熟的是 N d: YAG激光晶體。隨著各種熒光材料的發(fā)展 , 稀土摻雜 YAG 熒光粉也得到了長足的發(fā)展 , 分別出現(xiàn)了Eu:YAG (紅 )、 Ce: YAG (黃 )、 Tb: YAG (綠 )等各種顏色的熒光粉 , 其性能也得到了很大的提高 , 已在照明、陰離子射線顯示 ( CRT )、白光 LED 等方面得到了廣泛應用 , 在等離子平面顯示 ( PDP)、真空熒光顯示 (VFD )、場發(fā)射顯示 ( FED )等應用方面也在進行相關(guān)的研究 [6] 。隨著科技的進步和應用范圍的擴展 , 對熒光粉的性能提出了更高的要求 , 例如 : 高分辨率要求具有較細的球形顆粒 , 傳統(tǒng)固相反應法制備的熒光粉越來越不能滿足要求 , 近年來濕化學法制備高性能熒光粉得到了廣泛的研究 , 同時熒光粉的發(fā)展也開始進入了納米化 , 很多學者 都采用濕化學方法制備出了納米熒光粉。 陶瓷及玻璃熒光材料 微晶玻璃 , 又叫玻璃陶瓷 ( glass ceramic) [7], 是通過玻璃的受控結(jié)晶而制成 ,其性能既決定于組成相的固有屬性 , 又決定于形成的微觀組織。玻璃陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)尤其對力學性能、光學性能等起 重要影響。通過改變玻璃陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)可以獲得用于制備白光 LED的熒光材料。相對于熒光粉來說 , 發(fā)光玻璃是一類更重要的熒光材料 , 因為它具有很多熒光粉無法實現(xiàn)的優(yōu)點 , 比如易于形安徽工業(yè)大學 光信息科學與技術(shù)專業(yè)本科畢業(yè)設計 (論文 ) 第 9 頁 共 46 頁 成各種形狀 ! 價格低廉 ! 優(yōu)良的透明性等等 . 這將大大降低照明系統(tǒng)的工藝復雜程度和生產(chǎn)成本 , 因此 , 發(fā)光玻璃在照明和顯示領域?qū)⒂泻芎玫膽们熬?. 同時稀土離子摻雜白光的玻璃陶瓷材料是一種良好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料 , 它可望在顯示、顯像、光存儲、紅外激光窗口、紅外探測器等領域獲得廣泛應用 , 同時這種材料可摻入大量的稀土離子 , 并具有較低的聲 子能量 , 故可期望獲得較高的上轉(zhuǎn)換效率 . Auzel [8]等人首先研究玻璃陶瓷材料中在近紅外光 ( 980 nm) 激發(fā)下 , Yb3+ 離子到 Tm3+ 的能量傳遞而產(chǎn)生的 T m 離子藍色上轉(zhuǎn)換發(fā)光 .1995年，日本科學家 I Kesue A等 [9][在透明激光陶瓷這一領域取得重要突破。他們以初始粒徑小于 2μ m 的高純 Al2O Y2O Nd2O3粉末為初始原料，通過高溫固相反應制備出高透明度的 Nd:YAG陶瓷。宋國華等采用化學共沉淀法制備 YAG: Ce3+前驅(qū)體，以 B2O3Al2O3SiO2Na2O為玻璃基質(zhì)，在 1300℃煅燒制作出 YAG:Ce3+玻璃陶瓷，封裝成玻璃陶瓷發(fā)光層遠離芯片的白光 LED。 該熒光陶瓷的主相為 Y3Al5O12，其對 470 nm 藍光有強烈吸收，并可激發(fā)發(fā)射出 550 nm的黃光。該熒光陶瓷與藍光芯片組合封裝的白光 LED 器件經(jīng)過在 110 ℃下老化 600小時后，光衰僅有 10%，色坐標無明顯變化。說明其壽命、穩(wěn)定性要遠遠好于傳統(tǒng)方式封裝的白光 LED，該 Ce: YAG熒光陶瓷是一種能夠適用于大功率白光 L E D 封裝的熒光材料。 Y A G :C e /+ 玻璃陶瓷 近年來獲得比較成功的發(fā)展 , 其不僅具有了晶體發(fā)光強度高的發(fā)光特性 , 還具有了玻璃的可塑性 .但其在玻璃載體的選擇上具有一定的局限性 , 玻璃本身熔化溫度不能太高 。另一方面隨著玻璃中 Y A G 微晶含量的增加以及微晶尺寸的增大 , 透明性能會越來越差 .而單純的熔融玻璃摻雜稀土材料不受高溫的限制 , 并且隨著摻雜濃度的升高 , 玻璃透明性不會發(fā)生明顯的改變 .雖然以這些玻璃成分為基質(zhì)摻雜發(fā)光的研究獲得了很多成果 , 但是它們本身固有的缺點以及對發(fā)光峰位和發(fā)光帶寬調(diào)節(jié)能力的有限性是比較難以克服的 . Ce:YAG 單晶熒光材料 YAG晶體早在上世紀 60年代就被用作激光介質(zhì)，是一種優(yōu)良的固體激光基質(zhì)材料和光學襯底，其中 Nd:YAG和 Yb:YAG激光晶體已經(jīng)廣泛應用于工業(yè)、國防、醫(yī)療以及科研等領域。但是 Ce:YAG晶體作為閃爍晶體引起人們的注意卻是在 1992年， Moszynski和 Ludziejewski[1011]等人分別于 1994年和 1997年對 Ce:YAG晶體的閃爍性能進行了較為系統(tǒng)的研究，并指出 Ce:YAG晶體具有優(yōu) 良的閃爍性能。Ce:YAG具有快衰減（ 80ns）耐高溫、熱力學穩(wěn)定、熱機械性能優(yōu)良、發(fā)光 峰值波長 (530nm)同常用的光電倍增管 (PMT) 和硅光二極管的接收靈敏波長匹配好等特性 , 是優(yōu)異的快衰減閃爍材料，所以常用于極端探測環(huán)境中，如輕粒子探測、中低能量 γ 射線探測、 α 粒子探測、 β 射線探測等領域，另外它還大量的應用于電子探測成像（ SEM）、高分辨率顯微成像熒光屏等領域 [55,5758]。目前， Ce:YAG高溫閃爍晶體業(yè)已商品化，主要用于掃描電鏡（ SEM）的顯示部件，其生長方法主要為提拉法和溫梯法。 Ce:YAG 晶體的結(jié)構(gòu)和性能 安徽工業(yè)大學 光信息科學與技術(shù)專業(yè)本科畢業(yè)設計 (論文 ) 第 10 頁 共 46 頁 釔鋁石榴石 (Y3Al5O12或 YAG)單晶 體是一種重要的閃爍晶體，多用于激光基質(zhì)材料以及光學襯底材料。釔鋁石榴石分子式為 Y3Al5O12屬于立方晶系，晶格常數(shù)為 nm。 Ce:YAG晶體的結(jié)構(gòu) Ce:YAG 晶體的物化性能 物化特性 YAG 組成 Y3Al5O12 晶體結(jié)構(gòu) 立方晶系 晶胞參數(shù) (nm) 莫氏硬度 熔點 (℃ ) 1970 密度 (g/cm3) 熱導率 (W ? cm1 ? K1) 比熱 (cal ? mol1 ? K1) 熱擴散 (cm2 ? s1) 熱膨脹系數(shù) (K1) 106 安徽工業(yè)大學 光信息科學與技術(shù)專業(yè)本科畢業(yè)設計 (論文 ) 第 11 頁 共 46 頁 折射率 透光波段 (μ m) ~ 化學性質(zhì) 不溶于 HNO H2SO HCl 和 HF 中，當溫度大于 250 ℃時溶于 H3PO4 Ce:YAG 單晶熒光材料相對于熒光粉的優(yōu)勢 單晶熒光材料具有高度嚴格的晶體場結(jié)構(gòu)對稱性、統(tǒng)一性和晶體的自范性。單晶的高溫熔化結(jié)晶工藝決定了基質(zhì)材料的相純 度比熒光粉高；發(fā)光稀土 Ce3+離子在晶體中具有規(guī)范的晶體場配位結(jié)構(gòu)，占據(jù)穩(wěn)定 Y3+發(fā)光中心格位，可以形成高的激發(fā)發(fā)射量子效率；受晶體場配位場格位約束， Ce3+離子在 YAG單晶基質(zhì)中價態(tài)穩(wěn)定，不易發(fā)生變化。 2. 高度均勻性 單晶熒光材料的本征特性決定了稀土發(fā)光離子嚴格處于晶體中價態(tài)及替位原子的穩(wěn)定格位，稀土發(fā)光離子在晶體中的分布有很好的均勻性和一致性。而且，在 LED制備過程中，不存在分布和封裝過程中出現(xiàn)的發(fā)光離子不均勻現(xiàn)象，可有效解決熒光粉分布及涂覆不均勻的問題。 、熱導率高，壽命長、可應用于高功率白光 LED 單晶熒光材料具有極高的物理和化學穩(wěn)定性，應用在白光 LED，特別是大功率白光 LED中將會產(chǎn)生極大的 LED器件性能（光效、壽命）提升效應。 Ce:YAG晶體為高溫氧化物材料，晶體熔點 1970℃。 Ce:YAG晶體具有極高的耐高溫特性和熱穩(wěn)定性。在大功率 LED使用條件下不會使氧從 YAG晶格中釋放出來形成氧空位，從而不會破壞晶格結(jié)構(gòu)和化學計量比，不易產(chǎn)生輻照色心；在高溫環(huán)境下不會影響Ce3+離子在 YAG單晶基質(zhì)中價態(tài)穩(wěn)定性； Ce:YAG晶體的熱導率為 13W/m/K，環(huán)氧樹脂的熱導率僅為 ，為環(huán)氧樹脂的 68倍，因此使用 Ce:YAG晶體可以極大提高散熱性能，降低芯片結(jié)溫，有效解決大功率白光 LED的散熱問題，提高 LED性能。 單晶熒光材料中稀土發(fā)光離子與晶格配位離子電磁場作用強，通過在基質(zhì)晶體材料中共摻其它發(fā)光離子，形成能量轉(zhuǎn)移、傳遞或者補充，如在晶體中摻雜有豐富紅光發(fā)射的 Pr， Sm， Eu， Tb， Dy等稀土離子；也可以通過改變基質(zhì)離子的組分，如用 Gd3+離子替代 Y3+離子，或 用 Ga3+離子取代 Al3+離子等，調(diào)整稀土發(fā)光離子的配位場環(huán)境。采取這兩種方法可輕易增加發(fā)光成分，并形成有效的能量轉(zhuǎn)移及轉(zhuǎn)換，調(diào)諧 LED發(fā)光波段 。 事實上，激光晶體的發(fā)展已經(jīng)證明這兩種方法對波長進行調(diào)諧是切實可行的措施。 LED結(jié)構(gòu) 單晶熒光材料的使用可以有效縮減封裝工藝步驟、降低封裝熱阻、提高出光效率、提高器件可靠性。單晶熒光材料代替熒光粉，可以省略熒光粉涂覆工藝過程，不但可以克服高溫導致的灌封膠黃化、光學性能劣化的缺點，而且能減少了 LED出光方向的熱學、光學界面數(shù) ，大大降低封裝熱阻，提高出光效率。片狀單晶熒光材料的使用能夠簡化 LED的封裝 安徽工業(yè)大學 光信息科學與技術(shù)專業(yè)本科畢業(yè)設計 (論文 ) 第 12 頁 共 46 頁 本論文的研究目的、內(nèi)容及意義 本論文的研究目的及意義 與常見光源相比較 ， 半導體發(fā)光二極管 (Light Emitting Diode簡稱 LED)器件具有省電 、 體積小 、 發(fā)熱量低 、 壽命長 、 響應快 、 抗震耐沖 、 可回收 、 無污染 、可平面封裝 、 易開發(fā)成輕薄短小產(chǎn)品等優(yōu)點 ， 已廣泛用于交通信號燈 、 大屏幕顯示屏 、 背光燈 、 汽車用燈 、 特種照明和城市照明等領域 。白 光 LED照明 被認為 是21世紀最具有發(fā)展前景的高新技術(shù)。 熒光材料的性能 直接影響白光 LED 的轉(zhuǎn)換效率、光效、色溫、色坐標及顯色性。然而，受熒光粉自身性能的影響，目前白光 LED發(fā)光效率提高、顯色性能改進、壽命提高、大功率使用等問題的解決速度卻日趨漸緩。 LED發(fā)展的瓶頸日益凸顯出熒光粉不能滿足現(xiàn)有白光 LED需求及適應未來白光 LED發(fā)展趨勢的問題。 我們希望通過尋找新的材料基質(zhì) 或激活離子 ，制備出用于藍光芯片激發(fā)的 Ce:YAG材料，彌補 Ce:YAG熒光粉中的不足之處，制備出效率更好、顯色指數(shù)更高的新型 LED。 本課題提出一種新型 Ce:YAG晶片發(fā)光結(jié)構(gòu)白光 LED制備技術(shù)路線，其具有 激發(fā) 發(fā)射效率高 ,物化性能穩(wěn)定、熱導率高，壽命長、可應用于高功率白光 LED,可實現(xiàn)增加紅色發(fā)光成分和調(diào)諧發(fā)光波段 ,優(yōu)化白光封裝 LED結(jié)構(gòu)等優(yōu)點。利用 LED芯片產(chǎn)生的藍色發(fā)光有效激發(fā) Ce:YAG晶片，形成一種新型的白光 LED發(fā)光結(jié)構(gòu)。實現(xiàn)無熒光粉體結(jié)構(gòu)的 LED白光發(fā)射。從而可以有效解決目前 Ce:YAG熒光粉發(fā)光結(jié)構(gòu)白光 LED存在的熒光粉激發(fā)效率低，色彩一致性差，光衰大，壽命短等一系列的缺點。 研究內(nèi)容 1， 探索合適的 Ce:YAG晶體的提拉法生長工藝，由于 Y