【文章內容簡介】 N雜環(huán)卡賓形成的金屬配合物 與 膦配體的金屬配合物 相比它們在 催化性能 上 有 很多 相似之處， 由此可見它的 性質類似于富電子的膦配體，但它在一系列的 催化反應中表現(xiàn)出更高的催化活性。 它們在 催化烯烴的氫化反應、偶聯(lián)反應、烯烴的氫硅化反應 以 及呋喃環(huán)的合成等 方面 還 可以得到廣泛的應用 。由于金屬卡賓 配合物中的 碳 金屬 鍵特別穩(wěn)定， 因此 這類催化劑的熱穩(wěn)定性和耐水性 很高 ，并且 在催化 反應 過程中 涉及到的 配體 的 量相對于其它類型的較少， 不需要用過量的配體， 它還能夠 在樹脂上負載 ,使均相反應固相化。目前在催化方面 關于 N雜環(huán)卡賓金屬配合物最成功的例子是烯烴的復分解反應 (如圖 14 與圖 15)，而 膦配體金屬配合物 在 烯烴的復分解這類反應 在 的催化性能卻很差。 N雜環(huán)卡賓 金屬 12 配合物是一類不但 不破壞 其 官能團并且在室溫 條件下 就可 發(fā)生 反應 的良好催化劑 。 圖 14 “交換舞伴”的烯烴復分解反應機理 圖 15 烯烴復分解反應類型：開環(huán)易位復分解反應 (ROCM:ringopening cross metathesis) 、開環(huán)復分解聚 合反應 (ROMP:ringopening metathesis polymerization)、閉環(huán)復分解反應 (RCM:ringclosing metathesis)、交叉復分解反應 (CM:cross metathesis) N雜環(huán)卡賓金屬配合物的熒光性能 配位聚合物與有機配體相比具有更 高 的 發(fā)光強度和較好的 穩(wěn)定性 等 優(yōu)點 ，因 13 此它在熒光性能方面得到廣泛的研究。它不但結合了有機配體的空間效應的特點還結合了過渡金屬中心的特點，是一種尋找光電二極管 (LEDs)的電子熒光材料的有效方法。用具有熒光性能的 有機配體 (如 N雜環(huán)卡賓 )和具有 dl0 電子結構的金屬離子或稀土金屬為配位中心是設計合成配位聚合物的常用方法。 N雜環(huán)卡賓金屬配合物被認為是一類具有應用前景的發(fā)光材料，它們熒光性能的研究被人們所關注。 2021 年， Zhao 等 [32]結果表明，羧基上的氧和鄰菲咯啉上的氮原子均能與稀土離子發(fā)生配位，且橋聯(lián)配體對苯二甲酸根可有效地進行傳遞能量，并且不發(fā)光的鑭離子對銪離子的發(fā)光作用有明顯的增強作用。 2021 年，劉停等 [33]研究結果表明這種異多核配合物是一種新型的稀土三基色化合物。由于加入了第二配體鄰菲咯啉，導致了配合 物中的 Eu3+的特征熒光發(fā)射強度的增強， Tb3+的特征熒光強度減弱。 3 選題意義和設計思路 選題意義 N雜環(huán)卡賓的研究 是金屬有機化學研究的前沿領域之一 ，自 Arduengo在1991年第一次分離得到了穩(wěn)定的游離的 N雜環(huán)卡賓 (NHC)后， N雜環(huán)卡賓金屬配合物的研究在近二十年來得到了迅速的發(fā)展。這類配合物的催化性能在許多方面都優(yōu)于膦配體的金屬配合物，而且這類配合物對熱，水和空氣都有良好的穩(wěn)定性。且 N雜環(huán)卡賓配體及其金屬配合物已被廣泛地應用于各種催化反應中。 但是，目前 N雜環(huán)卡賓金屬配合物的光物理 性能研究較少，尤其是在熒光材料與分子開關方面的研究更少，有待進一步挖掘。因此，我們希望合成咪唑類的含熒光團的卡賓配體，并且研究其與金屬配位形成的超分子體系產(chǎn)生的熒光的變化規(guī)律。由 于N雜環(huán)卡賓的性能受其連接在氮原子上的取代基的影響較大，因此試圖通過改變氮原子上的取代基來改變其性能。在此次課題中，設計制備烴基橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓配合物并對其在熒光性能方面進行了研究。 設計思路 以前對于 N雜環(huán)卡賓金屬配合物的研究大多數(shù)采用的配體是 1,3雙取代的苯并咪唑鹽，而橋聯(lián)的雙咪唑卡賓配體卻較少。因此，我們設計了用 烴基橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓作為配體，再與金屬絡合，最終得到新的氮雜環(huán)卡賓金屬配合物。 14 通過查閱大量的資料之后，我們設計如下的合成路線： 第一步：在 THF 溶液中加入苯并咪唑，加熱回流攪拌后再加入氫氧化鉀，四丁基溴化銨，接著再加入 2氯甲基吡啶鹽酸鹽的四氫呋喃溶液。 最后再加入1,3二溴丙烷得到 1,3二 [1(2’吡啶亞甲基 )3苯并咪唑 ]正 丙烷溴化物 (2)。 第二步： 在甲醇中加入 1,3二 [1(2’吡啶亞甲基 )3苯并咪唑 ]正丙烷 溴 化物(2)，再加入 六氟磷酸銨 的甲醇溶液反應得到配體 1,3二 [1(2’吡啶亞甲基 )3苯并咪唑 ]正丙烷六氟磷酸鹽 (3)。 第三步： 向 含有 1,3二 [1(2’吡啶亞甲基 )3苯并咪唑 ]正丙烷六氟磷酸鹽 (3)的 DMF溶液中滴加三乙胺的甲醇溶液 和金屬鹽的 甲醇溶液反應得到配合物 (4)。 N N H N N R+ R XK O H nN NR N N RB r B r( ) n( ) NR = 2 B r n = 3 2 P F 6 N H 4 P F 6C H 3 O HnN NR N N R( ) 2 B r nN NR N N R( ) NR =n = 3 2 P F 6 N N N NC o C l 2 2 H 2 OC H 3 O HNN D M F /N N N NNNC oC l C l 實驗部分 儀器 熔點儀： XT4 熒光光譜儀： Cary Eclipse Fluorescence spectrophotometer 核磁共振譜： Varian Mercury Vx 300 spectrometer at 400 MHz and 100 MHz, respectively. Chemical shifts, δ, are reported in ppm relative to the internal standard TMS for 1H and 13C NMR. 15 X單晶衍射： 在 Bruker SMART 1000 CCD 衍射儀上進行，實驗溫度為 293(2)K, 在 20mA 和 50kV 下，用 MoK? 輻 射 ()操作，數(shù)據(jù)收集和還原用 SMART 和 SAINT 軟件 來 進行， 且 ? 的范圍是 ? 25186。 并且 應用 SADABS 程序 來 進行經(jīng)驗吸收矯正。晶體結構 用直接方法解出，用 SHELXTL 包對全部非氫原子坐標各向異性熱參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正。 溶劑 丙酮 分析純 天津市江天化工 二氯甲烷 分析純 天津化學試劑二廠 無水甲醇 分析純 天津市江天化工 四氫呋喃 分析純 天津市江天化工 二氧六環(huán) 分析純 天津市光復精細化工研究所 二溴丙烷 分析純 天津市光復精細化工研究所 二甲基亞砜 分析純 天津市元立化工有限公司 二甲基亞酰胺 分析純 天津市江天化工 以上所有的溶劑均經(jīng)過無水處理。 配體的合成 1(2’亞甲基吡啶基 )苯并咪唑 在四氫呋喃溶液 (100 mL)中加入苯并咪唑 ( g, mmol)，加熱回流攪拌后再加入氫氧化鉀 ( g, mmol)，四丁基溴化銨 ( g, mmol),加熱回流 1 h后，再加入 2氯甲基吡啶的鹽酸鹽 ( g, mmol)的四氫呋喃 (50 mL)溶液。這個混合溶液在 60?C下攪拌 48 h 溶液變?yōu)榧t棕色，內有不溶物。濾出不溶物，并將濾液用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑，再加入水 (300 mL)到此濃縮物中，用CH2Cl2 (50 mL)萃取三次，萃取液合并后用無水 MgSO4干燥并過濾，除去濾液中的 CH2Cl2后得到 1(2’吡啶亞甲基 )苯并咪唑白色粉末。產(chǎn)率： g (%)。 1,3二 [1(2’吡啶亞 甲基 )3苯并咪唑 ]正丙烷 溴 化物 (2) 1,3－ 二溴丙烷 ( g, mmol)和 1(2’吡啶亞甲基 )苯并咪唑 ( g, mmol)的 1,4二氧六環(huán)溶液 (100 mL)在 90?C下攪拌 3 天，析出淡黃色沉淀，過濾 ,用乙醚洗滌其中的固相物質，可 得到 1,3二 [1(2’吡啶亞甲基 )3苯并咪唑 ] 16 正丙烷溴化物的 淡黃色粉末。產(chǎn)率： g (%)， Mp: 238240?C。 1,3二 [1(2’吡啶亞甲基 )3苯并咪唑 ]正丙烷六氟磷酸鹽 (3) 在甲醇 (100 mL)中加入 1,3二 [1(2’吡啶亞甲基 )3苯并咪唑 ]正丙烷 溴 化物(2)( g, mmol)，在室溫攪拌下加入 六氟磷酸銨 ( g, mmol)的甲醇 (100 mL)溶液，在室溫條件下攪拌 24 h，有白色沉淀析出。抽濾，濾餅用甲醇淋洗，即可得到配體 1,3二 [1(2’吡啶亞甲基 )3苯并咪唑 ]正丙烷六氟磷酸鹽 (3)的白色粉末。產(chǎn)率 ： g (%)， Mp: 196198?C。 1H NMR (400 MHZ, DMSOd6): δ (m, 2H, CH2), (t, J = , 4H, CH2), (s, 4H, PhCH2), (q, J = , 2H, bimiH), (m, 2H, bimiH), (d, J = , 2H, bimiH), (m, 2H, bimiH), (d, J = , 2H, PhH), (s, 2H, 2bimiH) (bimi = benzimidazole). 13C NMR (100 MHZ, DMSOd6): δ (CH2), (CH2), (CH2), (PhC), (PhC), (PyC), (PyC), (PhC), (PhC), (PhC), (PhC), (PyC), (PyC), (PyC), (2bimiC) (bimi = benzimidazole). 配合物 [Co(L3)2 Cl]的合成 (4) 向含有 1,3二 [1(2’吡啶亞甲基 )3苯并咪唑 ]正丙烷六氟磷酸鹽 (3) ( g, mmol)的 N,N二甲基甲酰胺 (DMF)溶液 (5 mL)中緩慢加入三乙胺溶液 (3 mL)和 含有 CoCl22H2O ( g, mmol)的甲醇溶液 (15 mL)， 將該混合液在大約40?C下攪拌 30分鐘后 ， 得到墨綠色溶液。將該溶液過濾，濾液放置在乙醚中緩慢擴散，三個月后在試管壁長出適合 X射線單晶衍射測試的墨綠色透明塊狀晶體。產(chǎn)率： g (69%)，熔 點：大于 320?C。 2 P F 6 N NN NC o C l 2 2 H 2 OC H 3 O HNN D M F /N N N NNNC oC l C l Scheme 11 17 結果與討論 環(huán)狀 N雜環(huán)雙卡賓 Co(Ⅱ )配合物的晶體結構 經(jīng)過上述的介紹，已近了 解了配合物 [Co(L3)2 Cl]的合成 (4)的合成。該配合物是穩(wěn)定的，不溶于大多數(shù)的有機溶劑，但是在 DMSO中的溶解度較大，適合于用 X射線衍射 ，其為 墨綠色透明塊狀晶體 ，該晶體的 晶體結構如下圖所示： 圖 16a 配合物 4 的晶體結構圖 圖 16b 配合物 4 通過 CHF 氫鍵相互作用的一 維鏈狀結構圖 18 圖 16c 配合物 4 通過 CHF 氫鍵相互作用的二維層狀結構圖 圖 16d 配合物 4 通過 CHF 氫鍵相互作用的三維堆積結構圖 配合物 4 的晶體結構參數(shù)及選擇的鍵長鍵角 在 配 合物 4 中，每個 鈷 原子同兩個卡賓 C 原子 ﹑ 兩個 苯并咪唑 N 原子 以及兩個 Cl 原子形成六配位 。 其中 Co(1)C(13) 和 Co(1)C(23)的鍵長分別為 (3)197。和 (3)197。， Co(1)N(1)和 Co(1)N(6)的鍵長分別為 (3)197。 和 (3)197。C(13)Co(1)C(23)和 N(6)Co(1)N(1)以及 Cl(2)Co(1)Cl(1)的鍵角分別為 (1)?、(1)?、 (3)?。 晶體結構參數(shù)見 表 1, 選擇 的 鍵長和鍵角 見 表 2。 19 表 1 配合物 4 的晶體結構參數(shù) chemical formula C29H26Cl2CoF6N6P F(000) 1488 fw Cryst size, mm x x Cryst syst Monoclinic θmin, θmax, deg , space group P2(1)/c T /K 173(2) a /197。 (3) no. of data collected 13789 b /197。 (9) no. of unique data 4921 c /197。 (2) no. of refined params 406 α/deg 90 goodnessoffit on F2 a β/deg (5) Final R indicesb [I 2σ(I)] γ