【正文】 由度Adj MSFP回歸12—次項(xiàng)4二次項(xiàng)4交互作用4失擬4復(fù)相關(guān)系數(shù)R2%%R2（調(diào)整）從表28可以看出,該回歸模型在α=,失擬項(xiàng)p=,表明失擬顯著。經(jīng)F檢驗(yàn),可知回歸方程中—次項(xiàng)、二次項(xiàng)均對(duì)響應(yīng)值有顯著影響而交互項(xiàng)不顯著,所以擬合的二次回歸方程為：Y=+,%的吸鹽水倍率水平的變化,進(jìn)—步說明了回歸方程的擬合程度較好。將得到的回歸方程分別對(duì)X1；X2；X3；X4求偏導(dǎo)得到極值點(diǎn)。=0；=0；=0；=0求得X1=；X2=；X3=；X4=。進(jìn)行編碼代換：%；%；；。為了確定建立的模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是否相符,根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定主要影響因素的用量來合成吸水樹脂。進(jìn)行3組驗(yàn)證實(shí)驗(yàn),得到吸水樹脂吸鹽水倍率平均為120,與預(yù)測(cè)值接近，證明回歸效果較好，回歸響應(yīng)曲面如圖27所示。圖27 兩因素的響應(yīng)曲面模型Fig27 Response surface plot for effects of two factors on absorbency 結(jié)（1）當(dāng)KGM與單體比例為1︰9，%，，中和度90%，%時(shí)，KSAP有最大吸液倍率。制得的吸水樹脂吸生理鹽水倍率可達(dá)120g/g，吸純凈水倍率可達(dá)750g/g。（2）在本實(shí)驗(yàn)室方法基礎(chǔ)上，通過添加非離子性單體AM增加其親水能力項(xiàng)；且利用EDTA對(duì)離子的螯合作用提高凝膠內(nèi)滲透壓，而EDTA本身也具有大量親水基團(tuán)，同時(shí)提高了親水能力項(xiàng)，提高KGM吸水樹脂耐鹽性能。通過試驗(yàn)表明：添加非離子性單體AM，對(duì)吸水樹脂耐鹽性的提高有一定作用；且在與EDTA共混之后，吸水樹脂耐鹽性能進(jìn)一步增強(qiáng)，同時(shí)也提高其吸純水倍率，這進(jìn)一步驗(yàn)證了Flory理論。（3）運(yùn)用SAS軟件進(jìn)行BoxBehnken響應(yīng)面優(yōu)化設(shè)計(jì)，得到最佳條件更趨近實(shí)際，較傳統(tǒng)的優(yōu)化試驗(yàn)設(shè)計(jì)更科學(xué)，更準(zhǔn)確。第3章 耐鹽性吸水樹脂結(jié)構(gòu)性能表征目前，超強(qiáng)吸水劑在某些領(lǐng)域已有所應(yīng)用。針對(duì)超強(qiáng)吸水劑不同的應(yīng)用而進(jìn)行的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，必須基于其結(jié)構(gòu)及其性能關(guān)系的透徹了解上。紅外光譜(IR)、核磁共振法、質(zhì)譜及熱解氣相色譜是表征SAP的有效工具。本文擬用紅外光譜(IR) [69]、掃描電鏡(SEM) 、差示掃描量熱分析(DSC) [70]和熱重分析(TG)對(duì)KSAP進(jìn)行表征。 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)材料魔芋粉：武漢力誠(chéng)生物科技有限公司KSAP：第二章合成純化KSAP：將KSAP去除均聚物和殘留單體后的樣品聚丙烯酸鈉：不加魔芋粉，其它合成條件與合成KSAP相同 儀器紅外光譜儀 FTIR NEXUS，Nicolet，America掃描電鏡 JSM5610LV，Hitachi，Japan差示掃描量熱儀 DSCQ10，TA，America差熱熱重儀 6300 DTATG，PE，America 實(shí)驗(yàn)方法　　KSAP的純化：，加入盛有200ml蒸餾水的燒杯中，靜置萃取，每隔2h濾去未被吸收的水，再加入200ml蒸餾水，反復(fù)數(shù)次后，用丙酮脫水后干燥，粉碎。紅外光譜(IR)分析：稱量10mg樣品，以定量KBr壓片進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定范圍4000cm1～500cm1。掃描電鏡(SEM)分析：，觀察其表面形貌。差示量熱掃描(DSC)分析：用Q10型熱分析儀，氮?dú)鈿夥障拢?0350℃間以10℃/min等速升溫。熱失重(TGA)分析：用6300型差熱熱重(DTATG)分析儀，氮?dú)鈿夥障?，在常溫?00℃間以10℃/min等速升溫。 FTIR分析FTIR是定性表征分子結(jié)構(gòu)的重要手段。本章采用FTIR對(duì)魔芋粉、聚丙烯酸(鈉)和KSAP的結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性表征[70]，所得圖譜如圖31。圖31a表明魔芋粉在879cm1處出現(xiàn)吡喃型六元糖環(huán)的特征峰，C－O不對(duì)稱環(huán)內(nèi)和環(huán)外的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1025 cm1和1153 cm1處，在3399 cm1為－OH的吸收峰，2927 cm1為－CH2的特征吸收峰。圖31b為聚丙烯酸(鈉)的紅外譜圖，C=O的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)為1796 cm1，1621cm1457cm1和1405cm1處出現(xiàn)－COO的伸縮振動(dòng)峰，這些都是聚丙烯酸（鈉）的特征峰。圖31 魔芋粉、聚丙烯酸(鈉)和純化KSAP的紅外譜圖 The FTIR spectrum of Konjac Powder，poly(sodium acrylate) and purified KSAP對(duì)KSAP純化以除去KSAP中未反應(yīng)的丙烯酸單體以及聚丙烯酸等均聚物。將純化KSAP的紅外譜圖(圖31c)與圖31a、31b進(jìn)行對(duì)比顯示，KSAP的紅外譜圖在－OH的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在3430cm1，1795cm－1處出現(xiàn)C=O的伸縮振動(dòng)峰，1562cm1454cm1和1408cm1處出現(xiàn)－COO伸縮振動(dòng)峰，具有聚丙烯酸(鈉)的特征吸收峰， —H伸縮振動(dòng)吸收峰，而此峰與羥基峰重疊。，說明樹脂分子中含有聚丙烯酰胺成分。紅外分析充分說明該樹脂產(chǎn)物是KGM與AA和AM接枝共聚形成的兩性離子型高吸水樹脂。魔芋粉中在1025 cm1出現(xiàn)的CO伸縮振動(dòng)峰在KSAP中移至1057cm1，且有所減弱，這進(jìn)一步說明魔芋多糖和丙烯酸（鈉）發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)，且產(chǎn)物KSAP中含有大量的－OH和COO親水基團(tuán)。 SEM表征魔芋粉和KSAP表面形貌圖見圖32和圖33(前后分別為放大50和5000倍)。圖32 魔芋粉的表面形貌Fig. 32 The SEM Image of Konjac Powder 圖33 KSAP的表面形貌 The SEM image of KSAP由圖可知魔芋粉比較粗糙，形狀大小不一，表面有不規(guī)則的網(wǎng)狀(圖32a)，且呈現(xiàn)出明顯的層狀溝行(圖32b)。與魔芋粉相比，KSAP的表面較光滑，透明，且顆粒大小比較均一，為多邊形棱狀結(jié)構(gòu)(圖33a)，魔芋粉原始顆粒形貌已經(jīng)不在，說明魔芋粉與丙烯酸發(fā)生了均勻的接枝共聚反應(yīng)；由于交聯(lián)劑的作用，KSAP的表面呈現(xiàn)許多分布均勻且較致密的凹凸不平狀(圖33b)，增加了其表面積。魔芋粉和KSAP表面形貌圖的差別說明魔芋多糖和丙烯酸（鈉）發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)，產(chǎn)物KSAP呈現(xiàn)出相對(duì)均勻分布的多網(wǎng)格物理結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)了其輕度交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于增強(qiáng)KSAP的吸水性。 熱分析熱分析是指用熱力學(xué)參數(shù)或物理參數(shù)隨溫度變化的關(guān)系進(jìn)行分析的方法。熱性能是聚合物材料的重要性能之一。本實(shí)驗(yàn)制備的KSAP是由自由基聚合得到無規(guī)共聚物，其玻璃化溫度、熔點(diǎn)、熱分解溫度也與其組成，立體結(jié)構(gòu)等有關(guān)，沒有統(tǒng)一的數(shù)值。本研究用DSC和DTATG分別測(cè)定了反應(yīng)原料及產(chǎn)物的熱效應(yīng)。DSC分析 圖34 魔芋粉的DSC圖 The DSC of Konjac Powder 圖35 聚丙烯酸(鈉)的DSC圖 The DSC of Poly(sodium acrylate) 圖36 KSAP的DSC圖 The DSC of KSAP魔芋粉、聚丙烯酸(鈉)、KSAP 的DSC圖分別見圖34~圖36。 魔芋粉(圖34)在108℃有一個(gè)吸收峰為水的蒸發(fā)吸熱峰，在269℃出現(xiàn)另一吸熱峰，可能是由魔芋粉中多糖的分解引起的。聚丙烯酸(鈉)的DSC譜圖(圖35)在125℃出現(xiàn)吸熱峰，為其玻璃化溫度。KSAP的DSC譜圖在130℃220℃出現(xiàn)一個(gè)較寬的吸熱峰，可能為其支鏈上聚丙烯酸(鈉)的熔融所引起的；在274℃出現(xiàn)的吸熱峰為KSAP的分解所引起的。圖譜對(duì)比說明丙烯酸(鈉)已接枝在魔芋多糖上，丙烯酸(鈉)在魔芋多糖上的接枝使共聚物的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，其熱性能也相應(yīng)改變。TG分析本實(shí)驗(yàn)對(duì)魔芋粉、KSAP及其水凝膠的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，所得的TG曲線如圖37~圖39。從圖37可以看出，在一定的升溫條件下，隨著溫度的升高，魔芋粉變化分為幾個(gè)不同的階段，第一階段是從室溫到100℃，該階段中溫度升高，魔芋粉中自由水開始散失，但沒有明顯失重，此時(shí)試樣的性質(zhì)保持穩(wěn)定；在100℃~250℃之間，熱重曲線形成一平臺(tái)，發(fā)生微量的失重；第三階段是250℃~330℃，這是魔芋多糖裂解過程的主要階段，其絕大部分失重發(fā)生在此階段，由于由大分子生成小分子及氣體所造成的失重，此階段吸收的熱量占整體反應(yīng)的主要部分；最后一階段是大分子殘留物的緩慢分解。從圖38可以看出，100℃之前，試樣失重很少，從100℃開始試樣的重量出現(xiàn)緩慢下降，直至430℃，期間失重約為樣品總質(zhì)量的22%；KSAP在430℃~520℃期間有快速失重，失重約26%， KSAP的失重速率達(dá)到最大值，這與KSAP受熱分解為小分子物質(zhì)有關(guān)；之后其質(zhì)量穩(wěn)定，失重較小，到700℃時(shí)失重約為總質(zhì)量的52%。圖37與圖38對(duì)比可知，KSAP比魔芋粉的起始失重溫度高，熱穩(wěn)定性更好，可能是由于丙烯酸(鈉)在魔芋粉上的接枝以及交聯(lián)劑的交聯(lián)作用，增大了KSAP分子的剛性，從而降低了分解速度，大大提高了其熱穩(wěn)定性。圖37 魔芋粉的TG圖 The TG of Konjac Powder The TG of KSAP圖38 KSAP的TG圖圖39為吸水凝膠的TG圖。可知KSAP吸水凝膠從30℃左右開始，質(zhì)量急劇下降，這是由于吸水凝膠在溫度升高時(shí)，大量的自由水逸出，到達(dá)100℃時(shí)，熱失重為78%，脫水仍不完全，在100℃~120℃之間仍然有一部分水脫除，120℃之后基本無變化。這說明KSAP中并不是只有自由水，這部分與分子鏈結(jié)合的結(jié)合水在100℃以內(nèi)無法脫除，表明KSAP在高溫中的保水性較好。圖39 吸水凝膠的TG圖 The TG of the hydrogel X衍射將制得的吸水前后吸水樹脂的X射線衍射光譜進(jìn)行比較(圖310)發(fā)現(xiàn)，吸水前充分干燥過的KSAP無明顯衍射峰圖310(b)，當(dāng)聚合物吸水后，衍射圖中觀察到具有較高強(qiáng)度的寬衍射峰圖310(a)。雖然吸水后的聚合物衍射圖中未出現(xiàn)尖銳的衍射峰，無法確定該狀態(tài)下的分子結(jié)構(gòu)，但是與吸水前聚合物的衍射圖比較，衍射強(qiáng)度有顯著提高。因此，認(rèn)為吸水前的聚合物基本沒有規(guī)整性，聚合物吸水后，由于膨脹，聚合物主鏈展開，結(jié)構(gòu)趨向于相對(duì)規(guī)整。圖310吸水前后樹脂的XRD譜圖（a）吸水后（b）吸水前 XRD patterns of (a) waterabsorbed polymer and (b) dry polymer 結(jié)（1）FTIR譜圖表明KSAP上含有大量的－OH和－COO－親水性基團(tuán)，SEM照片顯示KSAP微觀上呈現(xiàn)相對(duì)均勻分布的多網(wǎng)格物理結(jié)構(gòu)，為均一性的聚合物。兩者均說明KSAP為魔芋多糖與丙烯酸（鈉）的接枝產(chǎn)物。（2）DSC分析表明，丙烯酸(鈉)已經(jīng)接枝在魔芋多糖上，其熱性能相應(yīng)改變。TG分析表明，KSAP比魔芋粉的起始失重溫度高，熱穩(wěn)定性更好，吸水凝膠中大多數(shù)水以自由水的狀態(tài)存在，結(jié)合水的存在表現(xiàn)為KSAP具有較好的高溫保水性。（3）吸水樹脂吸水前后的粉末X射線衍射光譜進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，吸水前聚合物的衍射圖比較，衍射強(qiáng)度有顯著提高。因此，認(rèn)為吸水前的聚合物基本沒有規(guī)整性，聚合物吸水后，由于膨脹，聚合物主鏈展開，結(jié)構(gòu)趨向于相對(duì)規(guī)整。第4章 溶脹動(dòng)力學(xué)及耐鹽特性研究超強(qiáng)吸水劑的吸水機(jī)理與相應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，迄今為止，吸水機(jī)理仍還不十分清楚，所提出的論點(diǎn)多是按吸水劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行闡述。對(duì)于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的吸水樹脂的吸水機(jī)理，目前為人們所接受的是離子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)理論。本章節(jié)以溶液熱力學(xué)理論和Flory公式為基礎(chǔ)，對(duì)KSAP的吸水機(jī)理進(jìn)行了討論。本章以基礎(chǔ)理論為依托，用分子擴(kuò)散方程及Scott[71]二階動(dòng)力學(xué)模型對(duì)其吸水溶脹過程進(jìn)行模擬，探討了不同粒徑高吸水樹脂的理論最大吸水能力，且對(duì)不同離子溶液的溶脹特性進(jìn)行研究。(KSAP1)，標(biāo)準(zhǔn)吸水倍率1：500（無離子水），耐鹽性魔芋葡甘聚糖吸水樹脂（KSAP2）（均為第二章制備）,試驗(yàn)前對(duì)高吸水樹脂干膠顆粒進(jìn)行篩分處理,分20目、20目～80目 、80目 三個(gè)粒級(jí)。、氯化鈣、氯化鎂、氯化鉀、氯化銨、氯化鈉、尿素, 均為分析純?cè)噭?試驗(yàn)原理及方法[72]聚合物與水接觸時(shí)，二者之間的化學(xué)勢(shì)之差可表示為：△μ1m＝μ1－μ10之中，μ1為溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)，μ10為純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)。當(dāng)△μ1m﹤0時(shí)，水自發(fā)向高分子移動(dòng)，聚合物表現(xiàn)親水性；反之，△μ1m﹥0時(shí)，聚合物表現(xiàn)憎水性。由似晶格理論可推導(dǎo)出交聯(lián)高聚物溶液的化學(xué)勢(shì)為： △μ1m=RT(lnφ1＋φ2＋χ1φ22) φ1，φ2分別表示溶劑和高聚物的體積分?jǐn)?shù)；χ1為溶劑高聚物相互作用參數(shù)，反映高分子與溶劑混合時(shí)相互作用能的變化。2 溶脹中的熵變和焓變[73]SAP溶脹過程中的溶脹熵變可分為三部分，用下式表示：△S溶脹＝△S構(gòu)象＋△S混合＋△S離子式中，△S構(gòu)象為高分子的構(gòu)象熵變，△S混合是高分子與溶劑混合是的混合熵變，△S離子是親水性的離子集團(tuán)引起的熵變。一般高分子為纏繞的鏈段結(jié)構(gòu)，溶脹過程中交聯(lián)點(diǎn)間的鏈段局部伸直，因此構(gòu)象熵是下降的，即△S構(gòu)象﹤0,為負(fù)熵；當(dāng)由于混合熵都是正的，而且離子基團(tuán)離解以及稀釋過程中都是熵增的，總的看高聚物吸水是熵增的過程。雖然由于溶脹時(shí)鏈段伸展，構(gòu)象焓變?yōu)檎担俏鼰岬?。但溶脹熱主要來自混合時(shí)親水集團(tuán)和水成氫鍵的水合作用，只是放熱的，所以總的來看SAP的溶脹過程是一個(gè)放熱的過程。Ogawa等曾測(cè)定了聚丙烯酸鈉的溶脹熱為196177。17J/g。綜合以上兩個(gè)方面，SAP的溶脹過程是一個(gè)△G﹤0的自發(fā)過程。3. 溶脹中的化學(xué)勢(shì)影響吸水劑吸水能力的因素有三部分：聚合物與水的混合自由能、聚合物網(wǎng)絡(luò)的彈性收縮力的限制以及聚合物的固定離子對(duì)吸水能力的貢獻(xiàn)。因此吸水后的化學(xué)勢(shì)的變化可以相應(yīng)的表示為：△μ1＝△μ1m＋△μ1elast＋△μ1ion其中，第二項(xiàng)可根據(jù)