【導(dǎo)讀】也是酸雨形成、溫室效應(yīng)和大氣污染的一個重要原因。以便為我國在2020年全面實施國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)做好準(zhǔn)備。分析結(jié)果表明利用本實驗的1-異丙基-3-甲基咪唑硫氰酸。/V=1的條件下，對噻吩的單次脫除率達(dá)45%。和催化劑乙酸后，同樣條件的單次脫硫率達(dá)50%。催化氧化萃取循環(huán)兩。次后可使成品油中的硫含量由200ppm降至50ppm以下，達(dá)到國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)。

　　

【正文】 內(nèi) ，組裝 好裝置，如 下 圖 1 所示。再 將溴代異丙烷 用 恒壓漏斗逐滴加入到回流裝置中，同時 油浴加熱 , 滴定 過程溫度設(shè)為 40 ℃ ， 之后逐漸 升溫至 4 50、 55 ℃ ，各個 溫度點停留時間分別為 h、 4 h、之后 升溫至 60— 70 ℃ ， 并 在此溫度下 反應(yīng) 16 h，在 55 ℃ 時可看到 圓底燒瓶內(nèi)液體由無色 液體變?yōu)?白色渾濁 物 ，隨著 反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物越來越多，白色混雜物消失，出現(xiàn)了透明的不溶 物質(zhì) 。 待反應(yīng) 完成后 撤離油浴裝置，考慮到中間體的凝固點很高，故不用乙酸乙酯洗滌，直接在真空度 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 實驗部分 19 MPa、 70 ℃ 下進(jìn)行旋蒸除雜 ， 直至沒有 冷凝液滴 為止。 旋蒸 完 后 得到淡黃色油狀液體，放置在真空干燥箱中在 80 ℃ 、真空度 MPa 保存干燥 12 h， 除去 其中殘余的水分 。干燥之后 ，顏色變深 ，由于 中間體吸 濕 性很大， 所以 整個過程應(yīng)注意 密封 。然后便 可以 進(jìn)行下一步 [isoPMIM][SCN]離子 液 體的合成。 1 112345 67891 102345 678910 圖 2 1 中 間體制備裝置圖恒壓漏斗冷凝管三口圓底燒瓶溫度計恒溫加熱磁力攪拌器 第二步 、 制備 [isoPMIM][SCN]離子 液體 【 27】 + S C NNaN +NCH3 C H 3C H 3Br +N +NCH 3 C H 3C H 3 +S C N 其 制備過程如下： 稱取等物質(zhì)的量的 [isoPMIM][Br]和 NaSCN， 先將 NaSCN 溶于足量丙酮中，室溫攪拌 ， 再加入中間體， 室溫下攪拌 24 h。反應(yīng) 過程中 有白色 的 固 體析 出， 用利用真空抽液漏斗過濾，再經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去殘余的溶劑， 80 ℃ 、 MPa 保存干燥12 h，仍 有少量的 NaBr 晶體 析出 ， 再次 用利用真空抽液漏斗過濾，得到[isoPMIM][SCN]離子 液體 。其攪拌 反應(yīng)裝置如下： 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 實驗部分 20 圖 22 攪拌反應(yīng)裝置圖 抽濾裝置圖如下所示： 圖 23 抽濾裝置圖 脫硫?qū)嶒? 試驗試劑與儀器 試驗試劑如下表。 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 實驗部分 21 表 23 試驗試劑 名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠 硫標(biāo)準(zhǔn) 樣品 100 mg/L 江蘇江分電分析儀器有限公 司 正庚烷 98 % 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 硫氰酸鈉 分析純 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 噻吩 99 % 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 苯并 噻吩 99 % 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 過氧 化氫 30 % 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 冰醋酸 % 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 試驗儀器見 下 表 24。 表 24 試驗儀器 儀器 型號 生產(chǎn)廠 微庫侖 綜合分析儀 WK2D型 江蘇江分電分析儀器有限公司 精密定時電動攪拌器 JJ1 金壇市榮華儀器制造有限公司 硫的氧化 萃取實驗 計算配置硫含量為 200 ppm模型油所需的正庚烷和噻吩的用量?？筛鶕?jù)公式計算ρ 1 Ｖ 1M 1 M 2ρ 2 Ｖ = 2 0 0 1 0 63 其中 ρ、 V、 M 分別 表示密度、體積、分子量； 下標(biāo) 3 分別 表示 含硫 化合物、硫元素、正庚烷 。 按照正交實驗的配比規(guī)格（如 表 26 所示）量取各物質(zhì)（離子液體、油品、H2O乙酸），加入圓底燒瓶中，按下圖 24 組裝儀器，調(diào)節(jié)油浴溫度及轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速，使其反應(yīng)液混合均勻反應(yīng)充分，按正交規(guī)定計時。 （ 21） 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 實驗部分 22 圖 24 脫硫裝置圖 當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時，取出圓底燒瓶，冷卻片刻，倒入分液漏斗中靜置，分層，回收下部分的離子液體，將上層除硫后的油相裝入試樣瓶中。按照正交實驗改變藥品用量和條件重復(fù)實驗。 設(shè)計正交實驗 水平因素表如下 ： 表 25 水平因素表 因素 水平 A B C D 脫硫溫度 /oC 脫硫時間 /h O/S摩爾比 劑油體積比 1 25 2:1 1:1 2 40 1 4:1 1: 3 60 2 8:1 1:2 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 實驗部分 23 正交表如下： 表 26 正交試驗表 因素 序號 A （脫硫 溫度 ） T/ ℃ B （脫硫 時間 ） t/h C （ O/S） 摩爾比 D （ 劑油體積比 ） Il/oil 1 1 1 3 2 2 1 2 1 3 3 1 3 2 1 4 2 1 3 2 5 2 2 1 3 6 2 3 2 1 7 3 1 2 3 8 3 2 3 1 9 3 3 1 2 含硫量的測定 本實驗用庫倫儀測定油品中硫含量。 庫倫儀的工作原理 WK2D型微庫侖綜合分析儀是應(yīng)用微庫侖滴定原理 ,由零平衡工作方式設(shè)計的庫侖放大器與滴定池和適宜的電解液組成了 一種閉環(huán)負(fù)反饋系統(tǒng)。 滴定池中的參考電極供給一個恒定的參考電位，并與測量電極組成指示電極對產(chǎn)生一電壓信號。這一信號與外加給定偏壓反向串聯(lián)后加在庫侖放大器的輸入端。當(dāng)兩電壓值相等時，放大器輸入為零，輸出也為零，在電解電極對之間沒有電流通過，儀器顯示器上是一條平滑的基線。當(dāng)樣品由注射器注入裂解管 , 樣品中的被測物質(zhì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為可滴定離子，并由載氣帶入滴定池，消耗電解液中的滴定劑。滴定劑濃度的變化使滴定池中的指示電極對的電位發(fā)生變化，其值的變化送入微機(jī)控制的微庫侖放大器，經(jīng)放大后加到電解電極對（陰、陽極）上，在陽極 上電生出滴定離子，以補(bǔ)充消沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 實驗部分 24 耗的滴定劑。上述過程隨著滴定離子的消耗連續(xù)進(jìn)行，直至無消耗滴定離子的物質(zhì)進(jìn)入，并已電生出足夠的滴定離子，使指示電極對的值又重新等于給定偏壓值，儀器恢復(fù)平衡。在消耗 — 補(bǔ)充滴定離子的過程中，測量電生滴定劑時的電量，依據(jù)法拉第定律進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，則可計算出樣品含量。 具體到硫滴定池工作原理是當(dāng)系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時，滴定池中保持恒定 I3濃度，當(dāng)有 SO2進(jìn)入滴定池時，就與 I3離子發(fā)生反應(yīng)： I3 + SO2 + H2O → SO 3 + 2H+ + 3I 致使池中的 I3 濃度降低，參考與 測量電極對指示出這一變化，并將這一變化的信號輸入庫侖放大器，然后由庫侖放大器輸出一相應(yīng)的電流加到電解電極對上。電解陽極電生出被 SO2所消耗的 I3,直至恢復(fù)原來的 I3離子濃度： 3I → I3 + 2e 測出電解時所消耗的電量，據(jù)法拉第電解定律就可求得樣品中總硫的含量。 油品硫含量的測定 用注射器抽取一定量的經(jīng)脫硫?qū)嶒炋幚磉^的油品試樣安放在進(jìn)樣口處，啟動庫侖儀，通過計算機(jī)軟件對其積分，即可得出各個試樣的硫含量的數(shù)值。 離子液體的回收 萃取 脫硫后的廢液，加入 廢液 體積的 80 %的水 ， 然后 在真空度為 MPa、100 ℃ 下減壓 蒸餾 【 10】 。將 水和溶解在離子液體中的 油品一起 蒸 出 去后，得到的離子液體 冷卻 到常溫，加入 一定量 的四氯化碳 【 29】 萃取 其中的硫化合物 ，用 分液漏斗分液分出 四氯化碳 溶液， （干燥四氯化碳 溶液， 得 到 白色 晶狀 物質(zhì) 即 噻吩砜類化合 物 ） ，再把得到的 離子液體放入真空干燥 箱 中 ，在 MPa、 80 ℃ 條件下干燥 12h， 完 成 離子液體 回收，利用其 進(jìn)行下一次萃取 。 其回收 裝置如下 圖 25 所示： 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 實驗部分 25 溫度計單口圓底燒瓶冷凝管抽真空孔單口平底燒瓶恒溫磁力加熱攪拌器冷凝水1 112345 67891 102345 678910 圖 25 離子液體回收裝置圖 離子液體的分析檢測 利用 紅外光譜分析制備的 離子 液體 、 萃取脫硫后的離子液體、回收的 離子 液體 ，加上 核磁共振儀分析制備的離子液體作為輔助，來檢測分析出離子液體的 結(jié)構(gòu) 。 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 實驗結(jié)果分析與討論 26 第三章 實驗結(jié)果分析與討論 正交實驗結(jié)果分析與討論 表 31 正交試驗結(jié)果表 因素 序號 Il /ml A T / ℃ B t /h C O/S D Il/ oil CAT /ul H2O2 /ul 脫硫前硫含量 / ppm 脫硫后硫含量 / ppm 脫硫率 % 1 10 25 8:1 1: 1 2 10 25 1 2:1 1:2 1 3 10 25 2 4:1 1:1 1 4 10 40 8： 1 1: 1 5 10 40 1 2： 1 1:2 1 6 10 40 2 4:1 1:1 1 7 10 60 4： 1 1:2 1 8 10 60 1 8： 1 1:1 1 9 10 60 2 2： 1 1: 1 注：上表中的 ppm和 ppm分別是兩次試驗中按照公式 21 配出的模型油的實際硫含量。 通過 以上正交實驗 數(shù)據(jù) ，求極差分析 如下 表 ： 表 32 極差分析表 T值 A B C D T1 T2 T3 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 實驗結(jié)果分析與討論 27 t1 t2 t3 極差 R 主次因素 D B A C 通過 極差分析可以看出， 四個 因素 中影響 反 應(yīng)效果的主次為 IL / oil t T O / S，從而 得出最佳組合 為 IL / oil = 1 : t = 2 h、 T = 40 ℃、 O / S = 8 ： 1； 此外 ，在本課題中氧化劑的用量對整個脫硫效果并 不 顯著， 可能的原因是離子液體的陰離子硫氰酸跟是一種強(qiáng)還原物質(zhì)，在反應(yīng)過程中消耗了氧化劑，從而 導(dǎo)致氧化劑在本萃取過程中未體現(xiàn)出 明顯 效果 。然而這一實驗事實與文獻(xiàn)中所述出入較大，故為了探究氧化劑 H2O2 對脫硫效果的影響設(shè)計了以下實驗： 氧化劑對脫硫影響的探究 空白對照實驗 表 33 空白實驗 因素 序號 正庚烷/ml Il /ml T/ ℃ t /h O/S Il/oil H2O2 /ul 硫含量 / ppm 1 10ml 10 60 1 8： 1 1 2 10ml 10 60 1 8： 1 1 3 10ml 60 1 0 上述實驗結(jié)果表明 ， 經(jīng) 萃取 后的正庚烷中僅僅存在非常少量的硫化物， 說明 加入的 H2O2即便 可能 氧化了部分離子液體，但是其產(chǎn)物也不會 污染 油品。 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 實驗結(jié)果分析與討論 28 氧化劑的有無對脫硫效果的影響 表 34 氧化劑的有無對脫硫效果的影響 因素 編號 Il /ml T / ℃ t /h O/S 摩爾比 Il/oil CAT /ul H2O2 /ul 萃取前硫含量 / ppm 萃取后硫含量 / ppm 脫硫率 % 10 10 60 1 8： 1 1 1 46． 82 （ 10） 10 60 1 1 43． 80 5 10 40 1 2： 1 1:2 1 38． 58 (5) 10 40 1 1:2 34． 76 從以上 10 與 （ 10） 、 5 與 （ 5） 兩組對比實驗 可以 看出加入 過氧化氫 后 ，脫硫率略有 增加 ； 圖示結(jié)果如下： 0102030405060脫硫率實驗編 號5 (5) 10 (10)3 8 . 5 8 % 3 4 . 7 6 % 4 6 . 8 3 % 4 3 . 8 1 % 圖 31 氧化劑的有無對脫硫效果的影響 圖 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 實驗結(jié)果分析與討論 29 循環(huán) 萃取實驗 數(shù)據(jù) 分析與討論 在 最佳反應(yīng)條件 下考察 重復(fù) 萃取兩次 的 脫硫效果 ， 但