【正文】 進(jìn)樣針（ 010 ul） 、量筒、恒壓滴定漏斗、抽濾瓶、分液漏斗、膠頭滴 管、 容量瓶（ 100 ml、 250 ml）。反應(yīng) 過程中 有白色 的 固 體析 出， 用利用真空抽液漏斗過濾，再經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去殘余的溶劑， 80 ℃ 、 MPa 保存干燥12 h，仍 有少量的 NaBr 晶體 析出 ， 再次 用利用真空抽液漏斗過濾，得到[isoPMIM][SCN]離子 液體 。 設(shè)計正交實驗 水平因素表如下 ： 表 25 水平因素表 因素 水平 A B C D 脫硫溫度 /oC 脫硫時間 /h O/S摩爾比 劑油體積比 1 25 2:1 1:1 2 40 1 4:1 1: 3 60 2 8:1 1:2 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 實驗部分 23 正交表如下： 表 26 正交試驗表 因素 序號 A （脫硫 溫度 ） T/ ℃ B （脫硫 時間 ） t/h C （ O/S） 摩爾比 D （ 劑油體積比 ） Il/oil 1 1 1 3 2 2 1 2 1 3 3 1 3 2 1 4 2 1 3 2 5 2 2 1 3 6 2 3 2 1 7 3 1 2 3 8 3 2 3 1 9 3 3 1 2 含硫量的測定 本實驗用庫倫儀測定油品中硫含量。在消耗 — 補充滴定離子的過程中，測量電生滴定劑時的電量，依據(jù)法拉第定律進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，則可計算出樣品含量。 通過 以上正交實驗 數(shù)據(jù) ，求極差分析 如下 表 ： 表 32 極差分析表 T值 A B C D T1 T2 T3 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 實驗結(jié)果分析與討論 27 t1 t2 t3 極差 R 主次因素 D B A C 通過 極差分析可以看出， 四個 因素 中影響 反 應(yīng)效果的主次為 IL / oil t T O / S，從而 得出最佳組合 為 IL / oil = 1 : t = 2 h、 T = 40 ℃、 O / S = 8 ： 1； 此外 ，在本課題中氧化劑的用量對整個脫硫效果并 不 顯著， 可能的原因是離子液體的陰離子硫氰酸跟是一種強(qiáng)還原物質(zhì)，在反應(yīng)過程中消耗了氧化劑，從而 導(dǎo)致氧化劑在本萃取過程中未體現(xiàn)出 明顯 效果 。 離子液體的回收 萃取 脫硫后的廢液，加入 廢液 體積的 80 %的水 ， 然后 在真空度為 MPa、100 ℃ 下減壓 蒸餾 【 10】 。當(dāng)兩電壓值相等時，放大器輸入為零，輸出也為零，在電解電極對之間沒有電流通過，儀器顯示器上是一條平滑的基線?？筛鶕?jù)公式計算ρ 1 Ｖ 1M 1 M 2ρ 2 Ｖ = 2 0 0 1 0 63 其中 ρ、 V、 M 分別 表示密度、體積、分子量； 下標(biāo) 3 分別 表示 含硫 化合物、硫元素、正庚烷 。 旋蒸 完 后 得到淡黃色油狀液體，放置在真空干燥箱中在 80 ℃ 、真空度 MPa 保存干燥 12 h， 除去 其中殘余的水分 。由于直接萃取脫硫率低，在離子液體萃取脫硫過程中加入H2O2和 相催化劑 CH3COOH， 將 噻吩氧化成 極性 更強(qiáng)的砜類 化合物 ，形成氧化 萃 取脫硫體系，提高脫硫效率。 （ 1） 熔點 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 文獻(xiàn)綜述 14 低熔點 的離子液體具有以下特征：陽離子對稱 性低 、 弱 的分子間的作用力、 陽離子 電荷的均勻分布 、 陰離子的尺寸的增加 ， 如 下 圖 11 和 圖 12： 圖 11 離子液體熔點隨陽離子支鏈碳原子數(shù)的變化 圖 12 離子液體熔點與陰離子的關(guān)系 （ 2） 溶解 性 跟陽離子和陰離子有關(guān) ， 陽離子中 側(cè) 鏈烷基 越長 ，其非極性越強(qiáng) ； 陰離子分親水性和憎水性。調(diào)變 化學(xué) 性質(zhì)的功能化離子液體近年 已有很多 被報道，不同官能團(tuán)的引入實現(xiàn)了離子液體特定的功能化需求。離子液體中的水往往會使過渡金屬催化劑失活，而且水可能參與反應(yīng)，造成離子液體具有某種奇特作用的假相。 雜質(zhì)陽離子的除去同樣分親水性離子液體和疏水性離子液體兩種情況。 然后再 通過溶解性的 差異 來除去過量的低沸點的原料。但是實驗室制備的此類離子液體大多呈亮黃色或桔黃色。具體制備過程是 : 中和反應(yīng)后真空除去多余的水， 為了確保離子液體的純凈， 再將其溶解在乙腈或四氫呋喃等有機(jī)溶劑中 , 用活性炭處理 , 最后真空除去有機(jī)溶劑得到產(chǎn)物離子液體。 但 像室溫離子液體這樣， 如果一種鹽是由體積差異較大且對稱性均比較低的陰陽離子組合而成，如陽離子體積大且結(jié)構(gòu)不對稱，陰離子體積小，陰陽離子無法有序且有效地相互吸引，明顯降低了陰陽離子之間的 靜電勢，導(dǎo)致了其低熔點。但傳統(tǒng)的烷基化脫硫工藝多采用濃硫酸、氫氟酸等質(zhì)子酸和 AlCl3 ,FeCl3 ,SbCl3 , P2O5 等 Lewis 酸為催化劑 ,普遍存在產(chǎn)物有色、產(chǎn)物與催化劑難分離、腐蝕設(shè)備和廢液污染環(huán)境等不足。目前煉廠采用此種方法 , 經(jīng)濟(jì)效益都不是很好。 催化脫硫法 （ 1） 酞菁催化劑法 用沉積在碳纖維或石墨纖維上的酞菁催化劑 , 像目前工業(yè)上應(yīng)用較多的聚酞菁鈷 ( CoPPc) 和磺化酞菁鈷 ( CoSPc)這兩種硫醇氧化催化劑就屬于這一類 , 在堿性水溶液中對石油餾分進(jìn)行氧化處理 , 可以去除其中的硫醇 [15] 。但若吸附劑上吸附了膠質(zhì)等 , 其脫硫效率更低。在經(jīng)濟(jì)上 , 與萃取法同樣具有較好 經(jīng)濟(jì)效益。在同一套脫硫裝置中既可高效脫硫又可得到高純度的硫醇副產(chǎn)品 , 增加煉廠經(jīng)濟(jì)效益 和社會效益。該方法包括兩步 : 首先通過加氫以除去原油中不穩(wěn)定的有機(jī)硫化物 , 然后 , 用一種人工培養(yǎng)的、對有機(jī)硫化合物具有選擇性的Rhodococcus rhodocrous 細(xì)菌作為生物催化劑對原油進(jìn)行生物催化脫硫 , 通過生物催化氧化 ,可使有機(jī)硫化物 (如聯(lián)苯噻吩 ) 的 CS 鍵發(fā)生斷裂而轉(zhuǎn)變成無機(jī)硫化物 , 此法具有選擇性好、能耗低、效率高和能實現(xiàn)油品的深度脫硫等優(yōu)點，但目前還無法解決菌種的壽命問題。 在 100～ 150 ℃ 餾分中 , 除含有上述的硫化物之外 , 還有烷基噻吩和少量二硫化物 。微量元素硫在油品中有良好的溶解作用 , 當(dāng)溫度高于 150 ℃ 時 , 元素硫能與某些烴類反應(yīng) , 生成新的硫化物和硫化氫等。 而 中國 的 汽油國標(biāo)規(guī)定 從 國Ⅲ的 150 ppm到 國 Ⅳ的 50 ppm，再 到 2020 年 提出 計劃 2018 年 全面實施的國 Ⅴ的 10 ppm。硫還會毒化對排放起凈化作 用的尾氣催化轉(zhuǎn)化器，損害氧化傳感器和車載診斷系統(tǒng)的性能等。硫醇氧化生成的二硫化物對油品的顏色安定性 有不良影響 ， 因此對發(fā)動機(jī)燃料的含硫量都有嚴(yán)格的限制。 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 文獻(xiàn)綜述 2 第一章 文獻(xiàn)綜述 油品脫硫的必要性 各類原油都含有不同濃度水平的硫化物 ,硫的存在是影響煉油工藝的重要因素之一。 某些不含水的室溫離子液體不存在水化、水解、析氫等問題，具有不腐蝕、污染小等綠色溶劑應(yīng)具備的性質(zhì)。添加氧化劑 H2O2和催化劑乙酸后，同樣條件 的單次脫硫率達(dá) 50 %。 鑒于 中國成品汽油 的來源主要 是 FCC 汽油，而這類油品中噻吩類硫占總硫量的 60 %以上，傳統(tǒng) 的 催化 加氫 脫硫 對噻吩 脫除 效果欠佳 ， 相比之下， 由于 離子液體 的 環(huán)狀陽離子能 與噻吩分子環(huán) 形成強(qiáng)烈的 π π絡(luò)合鍵 [3]，因此 可高 選擇性的脫 除 噻吩 類 硫 化物，是 對 催化 加氫 脫硫工藝 的一個 重要 補充 。 AmbientTemperature Ionic Liquid: ATIL)，或離子溶液 (Ionic Liquid: IL)，或有機(jī)離子液體 (Organic Ionic Liquid: OIL)，簡稱離子液體 (Ionic Liquid: IL)。傳統(tǒng)的脫硫方 法一般存在操作費用高 、 一次性投資大 、 在脫硫的同時烯烴被飽和 、 降低催化裂化汽油的辛烷值 、 使用有機(jī)溶劑嚴(yán)重污染環(huán)境等問題。硫醇也能直接與鐵作用生成硫醇鐵而腐蝕設(shè)備。在石油產(chǎn)品中，硫的存在給發(fā)動機(jī)的使用、環(huán)境、油品的精制及油品的質(zhì)量都帶來了很大的危害。 各國因此對燃料油中硫含量有了新的標(biāo)準(zhǔn)。 正因為如此，廣大科研工作者積極研究可以替代催化加氫的脫硫工藝， 如 氧化 脫硫 、 生物脫硫 、吸附 脫硫、萃取 溶劑 脫硫、 絡(luò)合 脫硫 、 催化裂化脫硫 、 烷基化脫硫、膜分離脫硫 和 離子液體脫硫 等。二硫或多硫化物隨分子中硫原子數(shù)目的增加 , 穩(wěn)定性 急劇下降 , 化學(xué)活性增強(qiáng)。此外 , 由于堿洗對有機(jī)硫化物的脫除率不高 , 油品中還含有不同程度的有機(jī)硫化物 , 如不進(jìn)一步進(jìn)行精制處理 , 會嚴(yán)重影響其使用價值。 夏道宏、蘇貽勛 [9] 等提出了 MDS H2OKOH 化學(xué)萃取法。絡(luò)合法脫硫優(yōu)點是能與有機(jī)硫化物生成絡(luò)合物的金屬離子很多 , 而其中以 CdCl2 的效果最佳 , 但由于 Cd2+ 的毒性較大 , 也可用 CoCl2或 NiCl2 來代替。徐志達(dá)、陳冰 [14] 等用聚丙烯腈基活性 炭纖維 (NACF) 吸附油品中的硫醇 , 但只能把油品中一部分硫醇脫除 , 不能把硫的含量降到 10 181。對噻吩類硫化物的吸附最強(qiáng)，而對烷烴類的吸附最弱，對芳香族化合物的吸附介于兩者之間。 （ 2） 酸性催化劑法 沒有外加氫的條件下 ,含硫成品油與酸性催化劑 ( ZSM 系列、 MCM 系列、沸石Y、沸石及其混合物 )在流動床中接觸 ,可使有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化為 H2S， 從而可較為容易沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 文獻(xiàn)綜述 7 地去除硫化物 [19] 。其不足之處是氧化劑價格昂貴，氧化產(chǎn)物與油品的分離過程復(fù)雜，工藝流程較長，催化劑的催化活性組分易流失，脫硫過程會產(chǎn)生二次污染等。其主要區(qū)別 在于 它們 的用途不同， 室溫 離子液體 主要 應(yīng)用于 室溫 或室溫附近溫度下 被當(dāng)作 液態(tài)介質(zhì) 或“ 軟功 ” 材料來應(yīng)用 和 研究的物質(zhì)，而熔鹽只能用于高溫介質(zhì)或者 溶于 溶劑里作為電化學(xué) 的 研究 物質(zhì) 。 常見陽離子和陰離子的結(jié)構(gòu)與名稱 如下表 11： 表 11 常見離子液體陰、陽離子一覽表 編號 英文 名稱 縮寫 結(jié)構(gòu) 中文 名稱 1 imidazolium [R1R2R3im] N NR5 R4R3R1R2+ 咪唑 陽離子 2 Quatermary ammonium N1234 NR5 R4R3R1R2+ 季 銨陽離子 3 pyridinium R1R2R3py N+R4R1R2 R3 吡啶 陽離子 4 Tetraalkylp hosphonium P1234 P+R4R1R2 R3 季 磷陽離子 5 halide [Cl,Br,I] Cl， Br , I 鹵化 陰離子 6 Tetrafluoro borate [BF4] B FFFF 四氟 硼酸陰離子 7 Hexafluoro phosphate [PF6] P FFF FFF 六 氟磷酸陰離子 8 bis(trifluoro methylsulfo nyl)imide [OTf] SOOOC FFF 三氟 甲基磺酸陰離子 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 文獻(xiàn)綜述 10 9 Alkylsulfate [RSO4] SOOOO R 烷基 硫酸酯陰離子 10 dicyanimide [C(CN)2] N C N C N 雙 氰胺 陰離子 離子液體的制備 （ 1） 直接合成法 就是通過叔 胺 的酸堿中和反應(yīng)（季銨化反應(yīng)）、叔 胺 （ 包括吡啶、咪唑和吡咯）與鹵代烴或酯類物質(zhì)（羧酸酯、硫酸酯 或 磷酸酯）發(fā)生親核加成反應(yīng) 。高純度二元離子液體的合成通常是在離子交換器中利用離子交換樹通過陰離子交換來制備。但是，實際操作過程中要考慮雜質(zhì)含量的多少、雜質(zhì)沸點高低、與離子液體的相互作用等因素。這三種陽離子都是通過離子交換反應(yīng)中使用鈉鹽、銨鹽或強(qiáng)酸時引人離子液體的。 對于憎水性離子液體，如 [BMIm][BF6] (經(jīng)由 [BMIm]Cl 制備 )，離子交換反應(yīng)結(jié)束后，采用少量多次的原則用去離子水洗滌，直至以 AgNO3檢測水相無 Cl存在或水相的 PH 值顯示是中性，表明 Na+、 NH4+和 H+脫除干凈。反應(yīng) 結(jié)束 后， 需要 先真空旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā) 數(shù)個小時， 再 在 80120 ℃ 133666 Pa 的 真空 干燥箱 中放置 1224 h， 這樣可以使親水性離子液體中水的含量降到最低。 這個 過程 就是兩步法中的第二步離子交換，其反應(yīng)過程如下： （ 3） 雙官能團(tuán)的功能化離子液體 可以 通過先后對陰陽離子的官能團(tuán)分別修飾，并且 注意 對調(diào)節(jié)不同性質(zhì)官能團(tuán)使其互不