【正文】 然而這一實(shí)驗(yàn)事實(shí)與文獻(xiàn)中所述出入較大，故為了探究氧化劑 H2O2 對脫硫效果的影響設(shè)計(jì)了以下實(shí)驗(yàn)： 氧化劑對脫硫影響的探究 空白對照實(shí)驗(yàn) 表 33 空白實(shí)驗(yàn) 因素 序號 正庚烷/ml Il /ml T/ ℃ t /h O/S Il/oil H2O2 /ul 硫含量 / ppm 1 10ml 10 60 1 8： 1 1 2 10ml 10 60 1 8： 1 1 3 10ml 60 1 0 上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 ， 經(jīng) 萃取 后的正庚烷中僅僅存在非常少量的硫化物， 說明 加入的 H2O2即便 可能 氧化了部分離子液體，但是其產(chǎn)物也不會 污染 油品。 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論 26 第三章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論 表 31 正交試驗(yàn)結(jié)果表 因素 序號 Il /ml A T / ℃ B t /h C O/S D Il/ oil CAT /ul H2O2 /ul 脫硫前硫含量 / ppm 脫硫后硫含量 / ppm 脫硫率 % 1 10 25 8:1 1: 1 2 10 25 1 2:1 1:2 1 3 10 25 2 4:1 1:1 1 4 10 40 8： 1 1: 1 5 10 40 1 2： 1 1:2 1 6 10 40 2 4:1 1:1 1 7 10 60 4： 1 1:2 1 8 10 60 1 8： 1 1:1 1 9 10 60 2 2： 1 1: 1 注：上表中的 ppm和 ppm分別是兩次試驗(yàn)中按照公式 21 配出的模型油的實(shí)際硫含量。將 水和溶解在離子液體中的 油品一起 蒸 出 去后，得到的離子液體 冷卻 到常溫，加入 一定量 的四氯化碳 【 29】 萃取 其中的硫化合物 ，用 分液漏斗分液分出 四氯化碳 溶液， （干燥四氯化碳 溶液， 得 到 白色 晶狀 物質(zhì) 即 噻吩砜類化合 物 ） ，再把得到的 離子液體放入真空干燥 箱 中 ，在 MPa、 80 ℃ 條件下干燥 12h， 完 成 離子液體 回收，利用其 進(jìn)行下一次萃取 。 油品硫含量的測定 用注射器抽取一定量的經(jīng)脫硫?qū)嶒?yàn)處理過的油品試樣安放在進(jìn)樣口處，啟動(dòng)庫侖儀，通過計(jì)算機(jī)軟件對其積分，即可得出各個(gè)試樣的硫含量的數(shù)值。 具體到硫滴定池工作原理是當(dāng)系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，滴定池中保持恒定 I3濃度，當(dāng)有 SO2進(jìn)入滴定池時(shí)，就與 I3離子發(fā)生反應(yīng)： I3 + SO2 + H2O → SO 3 + 2H+ + 3I 致使池中的 I3 濃度降低，參考與 測量電極對指示出這一變化，并將這一變化的信號輸入庫侖放大器，然后由庫侖放大器輸出一相應(yīng)的電流加到電解電極對上。上述過程隨著滴定離子的消耗連續(xù)進(jìn)行，直至無消耗滴定離子的物質(zhì)進(jìn)入，并已電生出足夠的滴定離子，使指示電極對的值又重新等于給定偏壓值，儀器恢復(fù)平衡。當(dāng)樣品由注射器注入裂解管 , 樣品中的被測物質(zhì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為可滴定離子，并由載氣帶入滴定池，消耗電解液中的滴定劑。這一信號與外加給定偏壓反向串聯(lián)后加在庫侖放大器的輸入端。 庫倫儀的工作原理 WK2D型微庫侖綜合分析儀是應(yīng)用微庫侖滴定原理 ,由零平衡工作方式設(shè)計(jì)的庫侖放大器與滴定池和適宜的電解液組成了 一種閉環(huán)負(fù)反饋系統(tǒng)。按照正交實(shí)驗(yàn)改變藥品用量和條件重復(fù)實(shí)驗(yàn)。 按照正交實(shí)驗(yàn)的配比規(guī)格（如 表 26 所示）量取各物質(zhì)（離子液體、油品、H2O乙酸），加入圓底燒瓶中，按下圖 24 組裝儀器，調(diào)節(jié)油浴溫度及轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速，使其反應(yīng)液混合均勻反應(yīng)充分，按正交規(guī)定計(jì)時(shí)。 表 24 試驗(yàn)儀器 儀器 型號 生產(chǎn)廠 微庫侖 綜合分析儀 WK2D型 江蘇江分電分析儀器有限公司 精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器 JJ1 金壇市榮華儀器制造有限公司 硫的氧化 萃取實(shí)驗(yàn) 計(jì)算配置硫含量為 200 ppm模型油所需的正庚烷和噻吩的用量。其攪拌 反應(yīng)裝置如下： 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 實(shí)驗(yàn)部分 20 圖 22 攪拌反應(yīng)裝置圖 抽濾裝置圖如下所示： 圖 23 抽濾裝置圖 脫硫?qū)嶒?yàn) 試驗(yàn)試劑與儀器 試驗(yàn)試劑如下表。 1 112345 67891 102345 678910 圖 2 1 中 間體制備裝置圖恒壓漏斗冷凝管三口圓底燒瓶溫度計(jì)恒溫加熱磁力攪拌器 第二步 、 制備 [isoPMIM][SCN]離子 液體 【 27】 + S C NNaN +NCH3 C H 3C H 3Br +N +NCH 3 C H 3C H 3 +S C N 其 制備過程如下： 稱取等物質(zhì)的量的 [isoPMIM][Br]和 NaSCN， 先將 NaSCN 溶于足量丙酮中，室溫?cái)嚢?， 再加入中間體， 室溫下攪拌 24 h。干燥之后 ，顏色變深 ，由于 中間體吸 濕 性很大， 所以 整個(gè)過程應(yīng)注意 密封 。 待反應(yīng) 完成后 撤離油浴裝置，考慮到中間體的凝固點(diǎn)很高，故不用乙酸乙酯洗滌，直接在真空度 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 實(shí)驗(yàn)部分 19 MPa、 70 ℃ 下進(jìn)行旋蒸除雜 ， 直至沒有 冷凝液滴 為止。 合成離子液體實(shí)驗(yàn)步驟 第一步： 制備 [isoPMIM][Br] 中間體 【 26】 NNCH3+ CH3 C H 3BrN +NCH 3 C H 3C H 3Br + 過程如下： 稱量適量的 N 甲基咪唑和 溴代異丙烷， 摩爾比為 1 : ，將 N 甲基咪唑置于口燒瓶 內(nèi) ，組裝 好裝置，如 下 圖 1 所示。 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 實(shí)驗(yàn)部分 17 第二章 實(shí)驗(yàn)部分 離子液體的合成 實(shí)驗(yàn)試劑 實(shí)驗(yàn)試劑如下表 21： 表 21 實(shí)驗(yàn)試劑 試劑名稱 純度 生產(chǎn) 廠 N甲基咪唑 99 % 國藥 集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 丙酮 % 安徽時(shí)聯(lián)特種溶劑股份有限公司 正庚烷 98 % 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 過氧 化氫 30 % 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 硫標(biāo)準(zhǔn) 樣品 100 mg/L 江蘇江分電分析儀器有限公司 冰醋酸 % 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 硫氰酸鈉 分析純 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 溴代異丙烷 化學(xué)純 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 苯并 噻吩 （ BT） 99 % 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 噻吩 （ TS） 99 % 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 4,6 二甲基二苯并噻吩 （ 4,6DMDBT） 99 % 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 二苯并噻吩 （ DBT） 99 % 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 實(shí)驗(yàn)儀器 實(shí)驗(yàn)儀器見表 22。 本文將以自制的咪唑類離子液體作為萃取脫硫劑， 以正庚烷和噻吩混合液構(gòu)成 模型油， 分別研究離子液體制備的工藝條件以及影響離子液體脫硫效率的因素，采用正交實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)考察了單級萃取中溫度、時(shí)間、劑油比以及氧硫比對脫硫效率的影響，通過正交 實(shí)驗(yàn)的極差分析，得出脫硫的最佳工藝條件組合。 溫度對離子液體的密度有一定的影響 ， 一般說來，在陽離子和 同的情況下，由陰離子帶來的影響， 離子液體的密度由大到小陰離子的順序?yàn)?: （ CF3SO2） N C3F3CO2 CF4CO2 BF4 CH3SO3 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 文獻(xiàn)綜述 16 本課題的主要研究內(nèi)容 具有蒸汽壓 低 、易于分離、可循環(huán)使用等特點(diǎn)的離子液體，常被用于對噻吩類硫化物直接萃取脫硫的研究。部分陰離子穩(wěn)定性順序?yàn)椋? PF6 ＞ Beti ＞ Im ≈ BF4 ＞ Me ≈ AsF6 ＞ I、 Br、 Cl 密度 一般陽離子的烷基鏈越長，密度越??；陰離子的結(jié)構(gòu)越大，密度越大。當(dāng)陰離子相同時(shí)，咪唑陽離子 2位上被烷 基取代后，離子液體的起始熱分解溫度明顯提高；而 3 位氮上的取代基為線型烷基時(shí)則較穩(wěn)定。 下 表 12 羅列 了部分 離子 液體在常用溶劑中的溶解性 ： 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 文獻(xiàn)綜述 15 表 12 常用離子液體與常見溶劑的相容性 穩(wěn)定性 一般季胺離子液 體 只能在 150 ℃ 以下 工作，否則就會發(fā)生熱解 去 烷基化 ； 而對于咪唑類離子液體可以工作在 300 ℃ 的 環(huán)境， 因?yàn)?咪唑 環(huán)具有 共軛結(jié)構(gòu)， 使得 正電荷分散，熱穩(wěn)定性高。 離子 液體的性質(zhì) 要想 對離子液體進(jìn)行功能化修飾，就必須了解，加入各個(gè)功能化基團(tuán)有什么效果，改變了原有離子液體的那些特性，現(xiàn)在我們就來了解離子液體 的 各種物理性質(zhì) 。 這個(gè) 過程 就是兩步法中的第二步離子交換，其反應(yīng)過程如下： （ 3） 雙官能團(tuán)的功能化離子液體 可以 通過先后對陰陽離子的官能團(tuán)分別修飾，并且 注意 對調(diào)節(jié)不同性質(zhì)官能團(tuán)使其互不干擾，并能表現(xiàn)出 自身優(yōu) 點(diǎn) 提出更高的要求。酸 、 酯 和 酰胺等，其基本的烷基化合成反應(yīng)為： 另外 人們也發(fā)展出一些其他的合成方法，如使用環(huán)氧烷烴或磺酸酯等與烷基咪唑反應(yīng)，制備具有烴基或磺酸基的離子液態(tài)，其合成反應(yīng)可歸納為： （ 2） 陰離子的功能化 離子 液 體的 陰離子 通常為 1 價(jià) 的無機(jī)或有機(jī)陰離子，結(jié) 夠 調(diào)變的范圍小 ， 有機(jī)陰離子的結(jié)構(gòu)容易改變 。離子液 體 的 功能化 主要分為陽離子烷基側(cè) 鏈 的功 能化、陰離子的功能化、沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 文獻(xiàn)綜述 13 含雙官能團(tuán)的功能化幾大類。 離子 液體的功能化修飾 離子 液體被稱為 “ 設(shè)計(jì)者的溶劑 ”，這種經(jīng)設(shè)計(jì)而滿足專 一性 要求的離子液體就是功能 化 的離子液體，包括針對物理性質(zhì)（如流動(dòng)性、傳導(dǎo)能力、液態(tài)范圍、溶解性）的功能化和針對化學(xué)性質(zhì)（極性、酸性、手性、配位能力）的功能化。反應(yīng) 結(jié)束 后， 需要 先真空旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā) 數(shù)個(gè)小時(shí)， 再 在 80120 ℃ 133666 Pa 的 真空 干燥箱 中放置 1224 h， 這樣可以使親水性離子液體中水的含量降到最低。 因此離子液體中水含量的控制也是離子液體純化和質(zhì)量控制的一項(xiàng)重要指標(biāo)。另外，水還會對離子液體的電導(dǎo)率等物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生明顯影響，在加熱條件下微最水會使某些離子液體分解。親水性離子液體容易吸收空氣中的水分使水的含量更高，尤其是咪唑基、吡啶基鹵化 物離子液體在空氣中的吸濕性更強(qiáng)。 對于憎水性離子液體，如 [BMIm][BF6] (經(jīng)由 [BMIm]Cl 制備 )，離子交換反應(yīng)結(jié)束后，采用少量多次的原則用去離子水洗滌，直至以 AgNO3檢測水相無 Cl存在或水相的 PH 值顯示是中性，表明 Na+、 NH4+和 H+脫除干凈。如此反復(fù)直至不再有無機(jī)鹽析出。對于可以沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 文獻(xiàn)綜述 12 與水互溶的離子液休，如 [BMIm][BF4](經(jīng)由 [BMIm]Cl 制備 )，離子交換反應(yīng)結(jié)束后，為了降低 NH4Cl 或 NaCl 在有機(jī)溶劑中的溶解度，筆者建議先蒸除一部分溶劑然后過濾除去無機(jī)鹽。 Na+、 NH4+一般對離子液體中的反應(yīng)無影響，但會引起離了液體的物理性質(zhì)諸如密度、粘度的變化；而 H+為反應(yīng)性雜質(zhì)，若不能去除干凈，會誤把質(zhì) 子的作用視為離子液體的作用。這三種陽離子都是通過離子交換反應(yīng)中使用鈉鹽、銨鹽或強(qiáng)酸時(shí)引人離子液體的。 但 NaBF4在有機(jī)溶劑中的溶解度很小， 所以要攪拌反應(yīng) 很長 時(shí)間才 能交換 完成 。 （ 2） 鹵素陰離子的去除 在 兩步法中 第二步陰離子 交換 中 會產(chǎn)生 等摩爾 的鹵化物， 這些鹵素雜質(zhì)離子的存在對離子液體的物理性質(zhì)如密度和黏度等有很大影響 ， 或使過渡金屬催化劑失去活性 。對于未 反應(yīng)的原料的控制，可以調(diào)大沸點(diǎn)低的摩爾比， 讓 像 N甲基 咪唑這樣的高沸點(diǎn)的物質(zhì)盡量完全反應(yīng)。但是，實(shí)際操作過程中要考慮雜質(zhì)含量的多少、雜質(zhì)沸點(diǎn)高低、與離子液體的相互作用等因素。因此欲 制備出無色純度高的 離子液體 ，就必須 對原料進(jìn)行蒸餾純化、控制較低的反應(yīng)溫度以及烷基化反應(yīng)在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。對此現(xiàn)象的解釋目前尚無定論。 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 文獻(xiàn)綜述 11 離子液體的純化 純凈的二烷基咪唑類或吡啶類離子液體一般應(yīng)呈無色透明。高純度二元離子液體的合成通常是在離子交換器中利用離子交換樹通過陰離子交換來制備。 加入強(qiáng)質(zhì)子酸 HY, 反應(yīng)要求在低溫?cái)嚢钘l件下進(jìn)行 , 然后多次水洗至中性 , 用有機(jī)溶劑提取離子液體 , 最后真空除去有機(jī)溶劑得到純凈的液體。 （ 2） 兩 步 法 首先通過季銨化反應(yīng)制備出含目標(biāo)陽離子的鹵鹽 ( [陽離子 ] X 型離子液體 ) , 然后用目標(biāo)陰離子