【正文】 首先，通過一定的方法檢查設(shè)備的氣密性，確保實驗過程中不會漏氣或進氣。 裝置 示意圖 [23]，如圖 21 所示 ： 實驗過程 對離子液體的電解過程使用的是一個 U 型管， U 型管的一頭有個支管可以便于氫氣的流通。 用電熱恒溫水浴鍋進行水浴加熱，改變實驗溫度（ 25℃ 、 30℃ 、 40℃ 、 50℃ 、 60℃ 、 70℃ 、 80℃ 、 90℃ ），并在同一溫度下，使用電化學分析儀分別在 不同的掃描速率（ 20mv/s、 40mv/s、 60mv/s、 80mv/s、100mv/s） 下 對上述溶液進行循環(huán)伏安掃描，在一定電位區(qū)間記錄循環(huán)伏安曲線。 實驗過程 鉑電 極先用三氧化二鋁拋光粉打磨，然后依次用蒸餾水、超聲波清洗。 先取一個干燥的 50ml的燒杯，待冷卻后加入一定量的待測離子液體（能浸沒探頭即可）， 測得離子液體 在 不同的溫度（ 25℃ 、 30℃ 、 40℃ 、 50℃ 、60℃ 、 70℃ 、 80℃ 、 90℃ ）下的電導(dǎo)率。在液體中常以電阻的倒數(shù)— 電導(dǎo)來衡量其導(dǎo)電能力的大小。用 水浴加熱，測得離子液體在不同的溫度（ 25℃ 、 30℃ 、40℃ 、 50℃ 、 60℃ 、 70℃ 、 80℃ 、 90℃ ）下的黏度。離子液體屬于高 黏度的液體，所以需要使用細小的轉(zhuǎn)子和低轉(zhuǎn)速組合。第四，重復(fù)一到三 的操作，得到 數(shù)據(jù) m m m m4。第二，向容量瓶中倒入配制好的離子液體，快到刻度線時改用滴定管滴定到刻度線處。 由于離子液體的黏度和電導(dǎo)率對離子液體的電解再生 有一定的影響 ， 黏度越大，對離子的移動阻礙就越大，電導(dǎo)率的提高，離子的導(dǎo)電性能就越好，所以需要對離子液體的黏度和電導(dǎo)率進行測定，可更好的研究離子液體的電解再生過程。6H2O 粉，持續(xù)攪拌 24h， 初步 得到 [Bmim]FeCl4 離子液體，將它放在離心機中 進行離心 ，在5000r/min 的條件在旋轉(zhuǎn) 3min后取 出，再用分液漏斗 進行分離（停留 2小時左右） ，最終得到淺綠色的 [Bmim]FeCl4 離子液體。6H2O 99% 化學純 天津市福晨化學試劑廠 三氧化二 鋁 Al2O3 化學純 天津艾達恒晟科技發(fā)展有限公司 用于柴油脫硫離子液體的再生研究 19 電極 材料 表 23 電極材料 名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 鉑電極 3mm 3mm 天津艾達恒晟科技發(fā)展有限公司 鉑片對電極 10mm 10mm 天津艾達恒晟科技發(fā)展有限公司 參比電極 Ag/AgCl 天津艾達恒晟科技發(fā)展有限公司 離子液體 [Bmim]FeCl4 的制備 [Bmim]Cl 與 FeCl3 本研究重點集中在離子液體再生和 制氫 方面。從節(jié)約成本 ， 減 少環(huán)境污用于柴油脫硫離子液體的再生研究 17 染的角度考慮 ， 離子液體的重復(fù)利用性也是決定其能否投入使用的關(guān)鍵因素之一。鐵基離子液體氧化硫化氫脫硫的新工藝的研究對于構(gòu)建綠色濕法氧化脫硫工藝具有重要研究意義和應(yīng)用價值。該方法是利用 Fe3+在酸性條件下與 H2S 反應(yīng)生成單質(zhì)硫 ， 反應(yīng)后的溶液通過電解再生 ， 然后循環(huán)使用，使用的 LOCAT 優(yōu)點為：鐵溶液無毒性、操作條件為室溫、脫硫效率高、能耗低、硫磺質(zhì)量好、應(yīng)用 廣泛、用量少的特點。電池電壓由電源供應(yīng) [22]。在反應(yīng)器的中心是一對不銹鋼棒做的電極，并且為避免硫化氫氧化，它可以通過陰離子膜脫離陰極室。通過外加電流的電化學反應(yīng)大大增加了氣液傳質(zhì)的推動力。 電化學法吸收 電化學法吸收是指在多相反應(yīng)器中電解質(zhì)液體攝取氣體組分，再與固體電極表面接觸，通過電荷的轉(zhuǎn)移形成離子。這樣只需考慮將陶瓷隔膜規(guī)則地分布在較大的槽體內(nèi) ， 在槽體上部進行密封 ，引出氣體即可 ， 從而方便了電解槽的安裝和隔膜的更換 ， 同時更利于槽體密封 (如圖 15所示 )。陶瓷桶的外側(cè)為陽極液 ， 通過機械泵使其在電解槽中循環(huán) ， 以利于溶液的混合 ， 減小溶液在電極表面的濃差極化 ， 加快傳質(zhì)速率。應(yīng)用中選擇的陶瓷材料可以是方桶或圓桶 ， 內(nèi)充陰極液 ， 通過導(dǎo)管使各個陶瓷桶聯(lián)通 ， 并與電解槽外部陰極液儲槽連接 ， 有利于溶液的循環(huán)和更換。由于將陶瓷隔膜浸泡在電解質(zhì)溶液中 ， 電解質(zhì)溶液可進入陶瓷材料的孔隙內(nèi) ， 從而使隔膜具有導(dǎo)電性 ， 且由于選用比較致密的陶瓷材料 ， 并控制隔膜兩側(cè)的液面高度相等 ， 使隔膜兩側(cè)溶液的混合程度降到最低 ， 而帶電粒子可以透過隔膜產(chǎn)生電遷移?？刂频姆秶?： (1)對進出吸收塔的瓦斯氣中 H2S濃度進行現(xiàn)場監(jiān)測 ，及時調(diào)整進塔吸收液流量 ； (2)根據(jù) H2S濃度的變化情況 ， 及時調(diào)整和控制電解槽電流強度 ， 保證電解槽處于最高電流效率狀態(tài) ； (3)對換熱器進出口溫度進 行監(jiān)測和控制 ， 提高硫磺回收效率和產(chǎn)品純度。同時這也更有利于采用桶狀隔膜。將其用作隔膜 ， 可利用其具有一定的含水率 ， 能保證有較低的溶液透過性 ， 不致使兩極室的溶液混合。陽極液Fe2+的濃度與種類對交換電流密度的影響：溶液濃度和種類的改變 ， 對交換電流密度影響并不顯著 [6]。 電解液酸度對交換電流密度的影響 ： 增加電解液的酸度 ， 交換電流密度有逐用于柴油脫硫離子液體的再生研究 14 漸增加的趨勢 。 這是由于添加 PTFE乳液后 ， 當含量較少時 ，非但沒有形成足夠的疏水性孔道 ， 反而覆蓋了電極面積 ， 導(dǎo)致電極導(dǎo)電性能下降 ，引起交換電流密度的減少。 PTFE乳液的含量增加后 ， 逐漸形成適合 H2通過的疏水性孔道 ， 有利析出 H2從電極逸出 ，交換電流密度增加 ， PTFE的含量有一個最佳含量 ， 大約為 25%40%， 之后由于 PTFE乳液含量太大 ， 形成的疏水性孔道的增加對電極過程的促進作用不 抵 PTFE所造成電極導(dǎo)電性能下降的阻礙作用 ， 所以交換電流密度減少。 隨著電極負載 PTFE乳液含量的增加 ， 交換電流密度先減小 ， 然后增加 ， 再減小。因此隔膜性能 (傳輸氫離子能力 ，阻斷其他離子傳遞的能力等將直接影響到電解池性能。 在 80℃ 、6mol/l的鹽酸中， 1000A/m2電流密度。 采用 SPE電極技術(shù)后的效果 ： 當陽、陰極間不再依靠溶液 傳遞氫離子時 ， 溶液導(dǎo)電能力對電解池內(nèi)電阻的影響將下降。 電極的壓制 將鍍鉑石墨布、 Nafion117膜、普通石墨布依次放好 ， 在滾壓機上以滾軸之間間隙的大小為 ， 滾軸溫度為 230℃ 時反復(fù)壓制 1min左右 ， 使 3層貼緊。陽極采用普通石墨布 ， 只涂漬用于柴油脫硫離子液體的再生研究 13 PTFE乳液。其中陰極采用鍍鉑 (Pt:1～ 3g/m2)石墨纖維布 (電極面積為 )， 陽極為石墨纖維布 ， 用軟刷將聚四氟乙烯 (PTFE)乳液涂漬在鍍鉑石墨布上 ， 另一側(cè)涂漬 Nafion溶液 ， 其中PTFE作為粘貼劑 ， 且使電極形成許多防水性的微細孔道。 離子濺射法所制電極的鍍鉑層均勻分布在整個電極上 ， 分散度高 ， 且與載鉑基體的結(jié)合力強 ， 在本電解體系中具有很好的穩(wěn)定性和電解活性 [19]。 刷涂法所制電極的表面比較粗糙 ， 鉑層較厚 ， 具有較好的電解活性 ， 但與載鉑基體結(jié)合力弱 ， 在本研究 體 系中易脫落。 超聲波振蕩刻蝕對離子濺射法制備電極的影響： 對離子濺射鍍鉑電極采用超聲波振蕩后 ， 電流密度變小 ， 電極的活性產(chǎn)生了一定的衰減。另外可以看出 ， 鍍鉑以后使電極的活性 有了很大提高 ， 由于制備方法的不同 ， 各鍍鉑電極的電解活性也有差別 ， 離子濺射鍍鉑較好 ， 刷涂鍍鉑次之 ， 電解鍍鉑較差。這是由于離子濺射鍍鉑法制得的鉑層 ， 均勻分布在整個電極上 ， 分散度較高 ， 具有催化活性的表面積大 ， 有利于反應(yīng)氣體在活性中心的吸附以及產(chǎn)物的脫附 ， 從而具有較高的反應(yīng)速度。這可能是 由于涂層在馬弗爐高溫固化后 ， 與基體接觸不夠緊密 ， 電極體相結(jié)構(gòu)疏松含有較多孔隙的原因。刷涂法所鍍鉑層 ， 表面比較粗糙 ， 鉑層較厚 ， 呈鉑黑色。從外觀上看 ， 離子濺射法所鍍電極表面有銀白色金屬光澤的一層鉑金屬薄膜 ， 鉑層分布均勻、致密 ， 實驗后鉑層幾乎看不出變化。電壓 :400V， 電流 :1A， Ar的分壓 :， 溫度 :80℃ ， 時間 :610min。電流密度 :30mA/cm2， 氯鉑酸 :， 鹽酸 :， 醋酸鉛 :， 時間 :20min。刷涂后自然風干 ， 在馬弗爐升溫(10℃ /min)至 400℃ ， 焙燒 2h， 再升至 820℃ ， 焙燒 1h。 即影響電解的因素按影響大小排列為 ： 槽壓 ， 溫度， FeCl2 濃度 ， 陽極流速 ，其它因素均很小 [18]。 綜 合 二 個 反 應(yīng) 系 統(tǒng) 的 結(jié) 果 ， 陽 極 液 組 成 為FeCl3/FeCl2()M/()M 時為較佳 。 （ 2）支持電解質(zhì)濃度的影響 ： 由于支持電解質(zhì)的存在 ， 使陽極電解液用于吸收硫化氫時效果下降 ， 為了保持電解槽工作在較高的電解強度下 (工業(yè)上可接受的強度為～ 1000A/cm2)加入一定量 HCl保持高的酸度是必須的 。 圖 13 電解反應(yīng)器結(jié)構(gòu) 1,9 外殼框架 2 陽極導(dǎo)電板 3 纖維陽極 4,6 密封框架 5 質(zhì)子交換膜 7 鉑纖維陰極 8 陰極導(dǎo)電板 用于柴油脫硫離子液體的再生研究 11 由以上可以得出 ：采用雙反應(yīng)系統(tǒng)從硫化氫中同時制取氫氣和硫磺的過程可以在較溫和的條件下穩(wěn)定運轉(zhuǎn) ， 該系統(tǒng)的氧化吸收硫化氫過程受傳質(zhì)控制 ， 在70～ 90℃下 ， 處理硫化氫含量在 15～ 40%時 ， 硫化氫的一次吸收率可達到 90%；該系統(tǒng)中的電解過程同樣是一個受傳質(zhì)控制的快反應(yīng)過程 ； 硫化氫吸收過程和電解過程的活化能分別為 ； 當電解過程采用石墨為陽極 ， 鍍鉑石墨為陰極時 ， 50℃、槽壓 下制氫可以達到 低電 耗水平 [17]。 圖 11 無填料的鼓泡床反應(yīng)釜 圖 12 鼓泡床氧化吸收反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖 實驗用的電解反應(yīng)器采用的是同心圓式電解槽 ， 其陰極室為內(nèi)圓空間 ， 陽極室為同心圓的 環(huán)形空間 ， 兩者用陶瓷隔膜分開 ， 陰、陽極均采用鉑網(wǎng)電極。其基本原理如下 ： 在氧化吸收 H2S 多反應(yīng)器中 ， 含 Fe3+的強酸性反應(yīng)液氧化吸收一定濃度組成的硫化氫原料氣 ， 進行的反應(yīng)為 ： 2Fe3++H2S→2Fe2++2H++S↓ 反應(yīng)式 (11) 電解反應(yīng)器中進行的反應(yīng)及電對的標準電極電位為 陽極： 2Fe2+→2Fe3++2e EV3+/V2+= 反應(yīng)式 (12) 陰極： 2H++2e→H2↑ EH+/H2=0V 反應(yīng)式 (13) 總反應(yīng)： 2Fe2++2H+→2Fe3++H2↑ 該反應(yīng)過程的基本流程為 ： 圖 11 所示的整個循環(huán)過程可以連續(xù)進行 ， 但其中具體的單元操作均是間歇的，圖 12 中的氧化吸收 H2S 反應(yīng)器采用的是無填料的鼓泡床反應(yīng)釜。此外，離子液體還可作為太陽能儲存材料和光學材料等 [16]。 咪唑類離子液體合成及其應(yīng)用研究 ： 近年來，隨著人們對離子液體研究的不斷深入，人們對離子液體的應(yīng)用迅速擴展其他的領(lǐng)域，例如應(yīng)用到功能材料領(lǐng)域。美國 Air Force Academy 中心的 Wilkes 等研制的 DME 電池中使用的離子 液體包用于柴油脫硫離子液體的再生研究 9 含陽離子為 ： [EMIM]+、 [BMIM]+， 負離子為 ： BF PF AlCl CF3SO3等 ，并獲得良好的效果。鄧友全等人還將離子液體應(yīng)用于固 固分離的研究中 [16]。 （ 3） 汽油萃取脫硫 以離子液體為萃取劑，應(yīng)用于汽、柴油的脫硫，由于碳氫化合物和含硫化合物在離子液體的溶劑度有很大差異，相比之下碳氫化合物在離子液體的溶解度遠遠小于含硫化合物在離子液體的溶解度，從而得 以有效脫硫。美國南 Alabama 大學 研究用咪唑 溶解在離子液體 [BMIm]PF6 中的混合液除去天然氣中的 H2S 和 CO2。 （ 2） 氣體的吸收分離 許多離子液體有吸濕性，可以從氣體混合物中有效去除水蒸氣。 對于萃取有機物的研究，最早進行的是美國 Alabama 大學的 Rogers 用憎 水的離子液體 [BMIm]PF6 從水中萃取苯的衍生物如甲苯、苯胺、苯甲酸、氯苯等， 報道了分配系數(shù)。更令人興奮的是 ， 離子液體中被萃取的低揮發(fā)性有機物可以用超臨界流體除去 ， 這是兩種綠色過 程的完美結(jié)合。 在應(yīng)用離子液體于化學 反應(yīng)中，離子液體不僅表現(xiàn)出具有常規(guī)的特性，還可有如下優(yōu)點 ： 收率高，選擇性好，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品易分離，不需要其他有機用于柴油脫硫離子液體的再生研究 8 溶劑，催化效率高，催化劑不流失，離子液體和催化劑可循環(huán)使用，反應(yīng)的危險