【正文】 9H2O(c) HCl(g) (C2H5)3N(C 2H5)3NHCl 和 Fe(NO3)3 不同比例（, , , 和 ）的離子液體的燃燒反應(yīng)焓變(ΔH o,) , , , 和 kJ mol1，這些熱量使 Fe(NO3)3 分解為無定形的 Fe2O單晶 Fe2O3 或混晶Fe2O3 納米晶體。9H2O+(C2H5)3N9H2O+(C2H5)3N9H2O+(C2H5)3N9H2O+(C2H5)3N9H2O+(C2H5)3N繼續(xù)加熱至該液體燃燒，放出大量黑黃色煙霧，研磨產(chǎn)物得到紅棕色固體。9H2O 與一定量的鹽酸三乙胺 ((C2H5)3N 實驗過程 實驗過程由鈣鈦礦的合成方法我們沿用到合成氧化鐵上，我們用離子液體自燃燒法制備了混晶氧化鐵。αFe 2O3 作為光催化劑以其較窄的禁帶（）寬度也得到了較多研究 [7678]。納米氧化鐵存在大量晶格缺陷，缺陷處的 Fe(III)處于不飽和狀態(tài)，易吸附具有多余電子的物質(zhì)或與之形成配合物而穩(wěn)定存在。按其色澤的不同又可分為鐵紅、鐵黃、鐵棕和鐵黑等。 第 3 章 離子液體自燃燒合成 Fe2O3 及其活性研究 引言氧化鐵根據(jù)其價態(tài)、晶型和結(jié)構(gòu)的不同可分為(α，223。比較三種方法，燃燒法合成時間短，不需要高溫焙燒，產(chǎn)物粒徑均勻且有孔結(jié)構(gòu)，其中燃燒法合成的鈣鈦礦，光催化效果最好，燃燒法合成的鈣鈦礦具有孔結(jié)構(gòu)可以吸附有機(jī)含硫化合物。 反相微乳液法合成鈣鈦礦，有產(chǎn)物粒徑均勻分散性好，可控性好，煅燒溫度低，表面能大活性好，本研究在500℃焙燒3h，得到的La 催化效果做好，%。 光氧化脫硫模型油的配置： 將一定量二苯并噻吩加入一定體積正辛烷中,配成硫質(zhì)量濃度為500ppm的含硫模型化合物。 降解次甲基藍(lán)的實驗表 21 LaFeO3 的催化效果 The catalytic effect of LaFeO3(C2H5)3NHCl 的量 吸光度 降解率/% 由表 23 可以看出：隨著(C 2H5)3NHCl 量的增加，降解先高后低，當(dāng)(C 2H5)3NHCl 量的摩爾比達(dá)到 時，降解率達(dá)到最大值，再繼續(xù)加，則催化效果變差。鐵酸鑭樣品在可見光范圍內(nèi)有很高的吸收波長，因此，鐵酸鑭在日光下也有較好的催化效果。這種強(qiáng)烈的吸收可以歸結(jié)為O 2p價帶電子到 Fe 3d導(dǎo)帶上的躍遷。圖218(c)的 HRTEM 圖中 和 nm 的晶格條紋間距也分別對應(yīng)于的 LaFeO3 (200) 和 (110)晶面。在硝酸鹽的燃燒/分解時，很短的時間內(nèi)放出大量的氣體，不僅阻止的納米粉體的團(tuán)聚，也造成了多孔結(jié)構(gòu)。La(NO3)3 離子液體得到的納米的LaFeO3FESEM 圖。ab203040506070809010Intesity () (420)3(16)(24)0(312)04(2)310(4)(20)4(0)2(20)12θ (degr)(10)2 (512)36(40)abcd圖217 由不同 (C2H5)3NHCl/Fe(NO3)3/La(NO3)3比例(a) :1:1 (b) :1:1 (c) :1:1 (d) :1:1離子液體得到的 LaFeO3納米晶體的XRD圖譜 XRD patterns of LaFeO3 nanocrystals obtained from Ils of which the molar ratio of (C2H5)3NHCl/Fe(NO3)3 is (a) (b) (c) (d) FESEM 圖譜圖 218(a)為由 (C2H5)3NHCl多余的熱量同樣也使BET比表面積由b樣品的 m2 g1降低到c m2 g1。其他可能出現(xiàn)的中間產(chǎn)物，如 Fe2O3和La2O3等物質(zhì)的峰均未被發(fā)現(xiàn)，表明它們之間的反應(yīng)比較完全。硝酸鹽和(C 2H5)3NHCl 不同比例（, , , 和 ）的離子液體的燃燒反應(yīng)焓變( ΔHo,) , , , 和 kJ mol1，這些熱量首先使 Fe(NO3)3 和 La(NO3)3 分解為相應(yīng)的 Fe2O3 和 La2O3, 無定形的 Fe2O3 和 La2O3 反應(yīng)形成 LaFeO3 納米晶體。Fe(NO3)3Fe(NO3)3b)陰離子圖譜中， 250, 277, 304, 和 387 分別對應(yīng)于 Fe(NO3)2Cl2, Fe(NO3)3Cl, Fe(NO3)4, 和 La(NO3)4. ESIMS 圖譜證實了 Fe(NO3)3, La(NO3)3, 和 (C2H5)3NHCl 混合加熱后的混合物為離子液體，表明混合物是在離子尺寸上混合，這有利于納米材料的形成。La(NO3)3 的 ESIMS 圖譜如圖 216 所示。 結(jié)果與討論 ESIMS 圖譜離子液體 (C2H5)3NHCl基藍(lán)( 12mg/L) 的燒杯置于磁力攪拌器上, 在振蕩條件下用日光燈照射兩個小時, 靜置沉降后離心分離, 測其吸光度并按下式計算催化劑對次甲基藍(lán)的脫色率D ：D= (A0 A)/A0式中：A 0，A 分別為光照前后甲基藍(lán)溶液的吸光度。繼續(xù)加熱至該液體燃燒，放出大量煙霧，產(chǎn)物研磨后得到紅棕色固體。6H2O與一定量的鹽酸三乙胺 ((C2H5)3N 離子液體自燃燒合成鈣鈦礦 實驗過程 離子液體自燃燒合成 LaFeO3(NO3)3 圖 215 LaFeO3 的 TEM TEM of LaFeO3 降解次甲基藍(lán)的實驗表 22 摻雜 Ca2+時 La1xCaxFeO3 的催化效果 The catalytic effect of Ca2+doped LaFeO3X 吸光度 降解率/% 由表 22 可以看出：隨著鈣元素量的增加，降解率明顯提高，當(dāng)摻雜量的摩爾比達(dá)到 時，降解率達(dá)到最大值，再繼續(xù)加，則催化效果變差。 TEM 圖譜圖215 為LaFeO 3樣品的TEM 照片，在500℃下的焙燒 2h條件下形成的LaFeO 3, 所得粒子大小均勻, 分散性好, 形貌大致呈球形, 粒徑在10~20nm 之間，與XRD圖的粒經(jīng)計算結(jié)果相一致。紫外可見吸收光譜結(jié)果證明鐵酸鑭具有很好的光吸收性能，因此表現(xiàn)出較強(qiáng)的光催化活性。 紫外可見漫反射圖譜（UVVis DRS）. LaFeO3Absorption itensity /wavelngth /nm圖 213 LaFeO3 及 的 UVVis DRS 圖譜 UVVis absorption spectra of LaFeO3 and 圖213 顯示了經(jīng)500℃處理純鐵酸鑭的納米粒子的DRS譜圖，從圖中可以看出，樣品的光譜響應(yīng)閾值均約在350nm。這說明微乳液法可以在較低的焙燒溫度條件下完成固相反應(yīng), 并形成納米晶LaFeO 3。圖212 為微乳液法制備的LaFeO 3 原粉經(jīng)500℃焙燒2h 后的X 射線衍射譜圖。而溫度太大時，鐵酸鑭會有團(tuán)聚或燒結(jié)其活性也隨之降低。圖 211 LaFeO3 光催化次甲基藍(lán)降解率 LaFeO3 photocatalytic degradation rate of methylene blue由圖 211 在不同的燒結(jié)溫度下，鐵酸鑭的降解率先升高，后降低。于 664nm 處測定次甲基藍(lán)溶液的吸光度，測其吸光度并按下式計算催化劑對次甲基藍(lán)的脫色率 D:D= (A0 A)/A0式中:A 0,A 分別為光照前后甲基藍(lán)溶液的吸光度。 光催化試驗將制成的樣品在不同溫度下燒結(jié),再研磨。反應(yīng)完成后, 通過離心分離或加入水和丙酮等有機(jī)溶劑, 以除去附在粒子表面的油和表面活性劑, 然后在一定溫度下干燥、焙燒、研磨, 即可得到納米粉體催化劑產(chǎn)品。 反相微乳液合成鈣鈦礦 實驗過程 LaFeO3 的合成分別配制兩個微乳液，A 微乳液：1ml 的硝酸鑭、濃度為 ,環(huán)己烷20ml，曲拉通100 9ml，正己醇 6ml。而且，加入的氨水還可以與檸檬酸反應(yīng)，生成檸檬酸銨，這也破壞了檸檬酸與金屬硝酸鹽的配比平衡對反應(yīng)也是十分不利。(3) 不同 pH 值時的催化效果01020304050607080901000 1 2 3 4 5 6 7 8合 成 時 的 pH值降解率/%圖 210 不同 pH 值時的催化效果 Different pH values of the catalytic effect圖 210 顯示了當(dāng)配比、溫度、時間等其他因素不變時，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液的酸度時，所得光催化劑的催化效果，由圖可以看出，酸度雖然對催化效果有一定影響，但不是十分明顯。由此得出結(jié)論：當(dāng)鑭離子、鐵離子和釹離子的物質(zhì)的量之比為 :1: 時，催化效果最好。在氧的電負(fù)性為定值的情況下,Nd 3+離子的離子半徑比 La3+離子的離子半徑小故而 Nd 元素的電負(fù)性比較大大,鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的禁帶寬度越小,光催化所需的能量越低,催化活性越高。于 664nm處測定次甲基藍(lán)溶液的吸光度，結(jié)果如下：表 21 摻釹的鐵酸鑭與鐵酸鑭的光催化次甲基藍(lán)的降解率 Photocatalytic degradation rate of blue of doped Nd3+ LaFeO3 and LaFeO3空白試樣 摻釹鐵酸鑭 加入鐵酸鑭 吸光度 降解率/% 0 由表 21 可以看出，摻釹的鐵酸鑭在可見光下，的催化效果要高于鐵酸鑭，通常認(rèn)為在 ABO3 鈣鈦礦型化合物中，Nd 3+離子等價置換 La3+離子，La 1XNdXFeO3 復(fù)合氧化物內(nèi)部產(chǎn)生空位與缺陷很少。元素 重量/% 原子/%O K Fe K La L Nd L 總量 圖 27 的 DES 圖譜 DRS of TEM 圖譜圖 28 為 LaFeO3 與 樣品的 TEM 照片， LaFeO3, 所得粒子大小不太均勻 , 分散性好, 形貌大致呈球形, 粒徑在 10~20nm 之間，而 的粒徑要比 LaFeO3 的大，但是分散性好，與 XRD 圖的粒經(jīng)計算結(jié)果相一致。圖 26 80℃干燥的 LaFeO3TGDTA 分析圖 TGDTA of dry sample at 80℃ LaFeO3 EDS 圖譜分析由圖 27 可見，三種金屬鐵、鑭、釹的摩爾比為 ::，近似等于理論量 1::。因此,催化劑的焙燒溫度應(yīng)高于 550℃。H2O 與 La3+和 Fe3+形成的配位化合物部分結(jié)晶水的失去以及小部分有機(jī)物的熱分解反應(yīng)；200~336℃放熱峰對應(yīng)于金屬檸檬酸配合物的燃燒分解：LaNiCit→Fe 2O3+La2O2CO3+H2O,這表明 155~249℃的大量失重是由于配位化合物結(jié)晶水的失去。圖25 鈣鈦礦La 與LaFeO 3的UVVIS DRS UVVIS DRS of and LaFeO3 差熱分析圖 26 為 80℃干燥后樣品的熱重差熱曲線圖。 UVVIS DRS分析由圖 25 可見，兩種鈣鈦礦型光催化劑在 λ400 nm 的可見光區(qū)均有較強(qiáng)的吸收，因此具有明顯的可見光催化活性。由謝樂公式計算得：D=。晶面衍射峰變化不大，說明摻雜得金屬離子均勻分布于鐵酸鑭的晶胞中。由謝樂公式計算得：D= 。、176。、176。圖 24 摻釹鐵酸鑭的 XRD 圖譜 XRD of Nd3+doped LaFeO3通過比較圖23中鐵酸鑭的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)鈣鈦礦型的XRD圖譜可以看出，制得的鐵酸鑭為鈣鈦礦晶型，176。10203040506070809001020304050Lin(Cps)2θ /176。從兩張XRD圖中可以看出未摻雜粉末與摻雜后的粉末中鈣鈦礦均占主導(dǎo)地位，但同時也可以看出摻雜粉末與未摻雜的粉末相比，鈣鈦礦的晶粒大小和相對結(jié)晶度都減小了，這應(yīng)該是由于摻雜的原因所導(dǎo)致的。實驗表明粒徑小于或等于50nm 時，測量值與實際值相近，反之，測量值通常小于實際值。當(dāng)顆粒為單晶時，該方法測得是顆粒度；當(dāng)顆粒為多晶時，測得的是組成晶體的單個晶粒的平均晶粒度，即一次粒晶（指含有低氣孔率的一種獨(dú)立的粒子，顆粒內(nèi)部可以有界面，如相界、晶界等） 。綜上我們可以得出結(jié)論：用溶膠凝膠法制備樣品時，能得到適宜的光催化劑，其中各種鍵的特征吸收峰明顯，但產(chǎn)物中有雜質(zhì)，具體為一些硝酸鹽，可能為反應(yīng)不徹底，或是煅燒是硝酸鹽分解生成其他產(chǎn)物。2300cm 1 附近出現(xiàn)的是 CO2 的吸收峰，3400cm 1 附近出現(xiàn)的為樣品表面吸附水中 OH 鍵的伸縮振動吸收峰。將靜止一天后的待測溶液進(jìn)行分光光度分析。取 克待測樣品加入到 50mL 次甲基蘭溶液中，開動磁力攪拌，在日光燈（11W）照射下于燒杯中進(jìn)行光催化反應(yīng)。 不同 pH 值條件下合成光催化劑按上述方法配置好溶液，使鐵離子、鑭離子和釹離子的物質(zhì)的量之比為1：：，用氨水調(diào)節(jié)溶液 pH 值，使其分別為 7，溶液顏色由紅褐色變至棕綠色，用上述方法合成摻雜不同量的光催化劑。最后在不同溫度下處理 4 小時即可得到樣品。加入一定濃度的硝酸或氨水溶液，調(diào)節(jié)混合液 PH 值為 1。首先,配制一定濃度的檸檬酸溶液(1)和硝酸鹽的混合溶液(2)，使 A 離子、B 離子和檸檬酸的物質(zhì)的量之比為 1：1：6。鈣鈦礦型 ABO3 復(fù)合氧化物的禁帶寬度能隙主要與 AO 和 BO 的電負(fù)性差值有關(guān)，不同禁帶寬度能隙的 A 氧化物和 B 氧化物合成的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的禁帶寬度，可