【正文】 超聲氧化脫硫與傳統(tǒng)氧化脫硫的對比Fig The parison of oxidative desulfurization with and without ulltrasound，不但柴油超聲催化氧化反應(yīng)的脫硫率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常規(guī)非超聲氧化反應(yīng)的脫硫率，而且要達(dá)到相同的反應(yīng)脫硫率，超聲催化氧化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間要大大低于常規(guī)非超聲氧化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間。 超聲波對脫硫率的影響 超聲氧化脫硫與傳統(tǒng)氧化脫硫技術(shù)的對比在以上一系列的超聲條件基礎(chǔ)上，我們對超聲氧化脫硫技術(shù)與傳統(tǒng)非超聲氧化脫硫技術(shù)進(jìn)行對比，反應(yīng)條件如下：超聲頻率為28kHz，超聲為6W配體過少時(shí)，金屬催化劑Fe2+不能全部形成有效絡(luò)合物，反而與過氧化氫發(fā)生劇烈反應(yīng)，降低過氧化氫利用率，不利于與噻吩結(jié)合發(fā)生氧化脫硫反應(yīng)；而配體過多時(shí)，則與金屬催化劑Fe2+形成多環(huán)螯合物，使鐵離子上的空軌道減少，降低反應(yīng)活性，同樣不利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行。 EDTA 對反應(yīng)的影響在Fe/O摩爾比為4：100，反應(yīng)時(shí)間為9min的條件下，考察EDTA對柴油氧化脫硫效果的影響，其他條件同上。 Fe(Ⅲ)OOH的d軌道排列示意圖Fig Schematic illustration of dorbital splitting in Fe(Ⅲ)OOH 不同金屬催化劑的影響在Fe/O摩爾比為4：100，Cu/O摩爾比為4：100條件下，考察Fe、Cu兩種金屬離子對柴油氧化脫硫效果的影響，其他條件同上。但是當(dāng)Fe/O摩爾比增加到一定程度時(shí)，過氧化氫分解反應(yīng)的速度過快，過量的Fe2+在超聲波聲場的作用下，發(fā)生大量非氧化副反應(yīng)，形成大量Fe3+，使過氧化氫無效分解，導(dǎo)致柴油氧化脫硫效果降低。因?yàn)棣眨‵e3+/Fe2+）標(biāo)準(zhǔn)電極電對為+，所以它既可以促使發(fā)生氧化反應(yīng)又可以促使發(fā)生還原反應(yīng)，從而促使過氧化氫的分解。在混合酸與H2O2的體積比為1：1時(shí)，考察Fe2+含量多少對柴油脫硫效果的影響，其他條件同上。當(dāng)H2O2與混合酸的體積比小于1：1時(shí)，氧化反應(yīng)體系中的混合酸在反應(yīng)初期會與H2O2形成過酸，混合酸的大量存在會有助于過酸的穩(wěn)定，阻礙過酸的分解，降低了柴油脫硫效果；而當(dāng)H2O2過量時(shí)，混合酸的促進(jìn)作用會大大降低，因此柴油脫硫率也不會太高，所以我們選擇體積比為1:1的混合酸與H2O2混合溶液。 混合酸與過氧化氫體積比對脫硫率的影響在催化氧化反應(yīng)體系內(nèi)，氧化劑和促進(jìn)劑要按一定的比例進(jìn)行混合，如果H2O2和混合酸沒有按照規(guī)定的比例混合，將會很容易會發(fā)生副反應(yīng)，進(jìn)而對柴油的脫硫效果造成不良影響，因此我們在O/S摩爾比為6的條件下，考察了不同體積比的混合酸與H2O2混合進(jìn)行反應(yīng)的效果，其他條件同上。 考察了O/S的影響在混合酸中硫酸與磷酸體積比為1：1的條件下，考察了不同O/S摩爾比對柴油脫硫效果的影響， 。4實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 混合酸的體積比的影響 為了考察不同比例的混合酸（硫酸、磷酸混合溶液）對柴油脫硫效果的影響，取油樣80mL，在O/S摩爾比為反應(yīng)時(shí)間為6 min、反應(yīng)溫度為30℃、超聲頻率為28 kHz、超聲波聲強(qiáng)為6W/cm2，脈沖寬度為8ms，連續(xù)式超聲反應(yīng)條件下，用過氧化氫對柴油中有機(jī)硫化物進(jìn)行選擇性氧化反應(yīng)，在30℃條件下用與油體積比為1：1的萃取劑（DMF）進(jìn)行單次萃取。其具體方法為：試樣在裂解管的氣化段氣化后與載氣((N2)混合，然后進(jìn)入燃燒段，在此與氧氣混合，試樣發(fā)生裂解氧化，硫轉(zhuǎn)化為SO2，隨載氣一同進(jìn)入滴定池，與滴定池電解液中的三碘離子發(fā)生反應(yīng)：I3 +SO2+ H2OSO3+3I+2H+ （31）滴定池電解液中的三碘離子濃度降低，指示—參比電極指示出這一變化并與給定的偏壓相比較給出指示信號，然后將此信號輸入微庫侖儀放大器，信號經(jīng)放大后輸出電壓到電解電極兩極處，電解陽極處按下式進(jìn)行反應(yīng)： 3I I3+2e （32） 被消耗的三碘離子得到源源不斷的補(bǔ)充，所消耗的電量就是電解電流對時(shí)間的積分，根據(jù)法拉第電解定律即可求出試樣的硫含量。 實(shí)驗(yàn)室流程 ： 超聲波作用下柴油深度氧化脫硫技術(shù)實(shí)驗(yàn)室流程Fig The flow path of deep oxidation desulfurization of diesel via power ultrasound in lab分析測定柴油中的硫含量有很多種方法，根據(jù)有機(jī)硫化物在測定過程中轉(zhuǎn)化方式的不同，可分為不同的分析方法，本實(shí)驗(yàn)采用微庫侖法[76]進(jìn)行測定。 萃取劑回收過程由于工業(yè)的實(shí)際應(yīng)用，出于企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，必須對萃取劑進(jìn)行回收利用。 萃取操作過程將催化氧化柴油與萃取劑按一定的比例混合，在一定的時(shí)間內(nèi)劇烈振蕩，保溫分相，回收下層萃取劑。Table properties of reagents名稱種類含量生產(chǎn)廠家硫酸分析純98%沈陽化學(xué)試劑廠磷酸分析純85%沈陽試劑四廠過氧化氫分析純30%沈陽東興試劑廠DMF分析純%沈陽新興試劑廠糠醛分析純98％沈陽新興試劑廠NMP分析純上海武振化工有限公司DMSO分析純％沈陽試劑一廠乙腈分析純99%北京金龍化學(xué)試劑有限公司甲醇分析純%天津市大茂化學(xué)試劑廠硫酸亞鐵分析純99%徐州摩爾醫(yī)藥試劑廠氯化銅分析純98%沈陽東興試劑廠 main instruments and equipments儀器型號生產(chǎn)廠家微機(jī)綜合動態(tài)微庫侖儀WK—2B型江蘇電分析儀器廠超聲波發(fā)生器HS3120北京天正通工貿(mào)有限公司雙頻超聲波脫硫反應(yīng)器自行設(shè)計(jì)北京天正通工貿(mào)有限公司恩氏蒸餾測定儀ZL2—1上海石油儀器廠電爐殘?zhí)繙y定儀SY2611上海儀器廠石油產(chǎn)品運(yùn)動粘度計(jì)SYP1003—1上海儀器廠電爐殘?zhí)繙y定儀SY2611上海儀器廠凝點(diǎn)測定儀SPY1008—Ⅲ上海儀器廠密度計(jì)M—Ⅰ沈陽玻璃儀器廠石油產(chǎn)品運(yùn)動粘度計(jì)SPY100—Ⅰ上海儀器廠閉口閃點(diǎn)自動測定儀BS—3山東淄博淄分儀器有限公司實(shí)際膠質(zhì)儀JSR0602湖南津市石油化工有限公司 實(shí)驗(yàn)室靜態(tài)超聲反應(yīng)示意圖： 靜態(tài)超聲反應(yīng)示意圖Fig Experimental setup for static ultrasound實(shí)驗(yàn)室自制動態(tài)連續(xù)超聲氧化反應(yīng)示意圖: 動態(tài)超聲反應(yīng)示意圖Fig Experimental setup for dynamic ultrasound 實(shí)驗(yàn)方法 柴油超聲氧化反應(yīng)過程在超聲波反應(yīng)器中，將一定體積的柴油加熱達(dá)到規(guī)定溫度后，將定量的按比例混合的氧化劑和催化劑溶液迅速加入到超聲波反應(yīng)器中，同時(shí)保持反應(yīng)溫度，進(jìn)行超聲催化氧化反應(yīng)?！狧2SO4 式（317）3實(shí)驗(yàn)部分本實(shí)驗(yàn)所用原料為河南催化裂化柴油?！?Fe2++ O2+ H+ 式（316）HOOOH—R2SO + + HOOH—HOOOOH 式(310)Fe2++ HOOH —Fe3+ + HO H2SO4+ H2O2—H2SO5+ H2O 式(39)H2SO5—H2SO3 本論文著重研究關(guān)于H2O2—無機(jī)酸—Fe三元體系在超聲波聲場的作用下對柴油超聲偶合氧化脫硫反應(yīng)的影響。 式(37) Fe2++ HO2 → Fe2++ O2 + H+ 式(36)溶液中同時(shí)存在著下列反應(yīng)： HO → Fe3++ OH 式(35)Fe3+同HO2+H+ 式(34)同時(shí)HO+ OH 式(33)生成的Fe3+可以催化H2O2形成HO Fenton試劑產(chǎn)生羥基自由基的反應(yīng)機(jī)理為：Fe2+和H2O2反應(yīng)生成Fe3+和HO Fenton試劑的基本理論 Fenton試劑的氧化特性Fenton試劑之所以具有非常強(qiáng)大的氧化多種有機(jī)物的能力，是因?yàn)镠2O2在Fe2+的催化作用下可以產(chǎn)生強(qiáng)氧化作用的羥基自由基HO因此H2O2同F(xiàn)e2+離子的混合溶液常被稱為Fenton試劑，其中Fe2+離子主要是作為催化劑促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行存在，而H2O2則作為氧化劑起氧化作用。本實(shí)驗(yàn)萃取劑的選擇要求是萃取劑與柴油的烴類組分不相溶、選擇性好、易分離、化學(xué)穩(wěn)定性較好，更為重要的是要與柴油烴類組分的沸點(diǎn)相差大，便于萃取劑的蒸餾回收利用。實(shí)驗(yàn)證明有多種與砜類及其衍生物極性相似的有機(jī)溶劑能很好的將氧化后柴油中的砜萃取分離出來，如N, N—二甲基甲酰胺(DMF) ，糠醛，乙腈，硝基甲烷，環(huán)丁砜， N—甲基吡咯烷酮(NMP )，乙二胺，二甲亞砜(DMSO)等。硫原子有d 軌道電子的特性使有機(jī)硫化物很容易與強(qiáng)氧化劑發(fā)生反應(yīng)生成SOx和砜，有機(jī)硫化物引入了氧原子后增強(qiáng)了極性增加了偶極矩，即增大了有機(jī)硫化物在極性溶劑中的溶解性，從而將溶解在極性溶劑中的砜與不溶的有機(jī)物相分開。由超聲波產(chǎn)生的含氧自由基、過氧化氫與有機(jī)硫化物發(fā)生反應(yīng)，并在上述條件下強(qiáng)化了該反應(yīng)[70]。超聲波在液體介質(zhì)中產(chǎn)生的巨大能量除了能夠使液體介質(zhì)獲得相當(dāng)大的加速度外，還能夠引發(fā)另一種重要的效應(yīng)即空化效應(yīng)。水分子在超聲波的巨大作用下，重力加速度會增大至幾十萬倍乃至幾百萬倍以上。振動頻率越強(qiáng)，速度就越快，介質(zhì)分子由振動所獲得的能量除了與介質(zhì)分子的質(zhì)量有關(guān)外，還與介質(zhì)分子振動速度的平方成正比關(guān)系。當(dāng)超聲波作用于某一特定液體介質(zhì)時(shí)，由于超聲波的機(jī)械作用使得介質(zhì)分子得到充分振動。從而產(chǎn)生強(qiáng)烈的化學(xué)效應(yīng)，加速化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程。因此當(dāng)超聲波作用于液體介質(zhì)時(shí)，會增大非均相反應(yīng)界面，更新反應(yīng)界面層次，以及強(qiáng)化渦流效應(yīng)所產(chǎn)生的傳質(zhì)和傳熱過程的作用。如微射流作用會并產(chǎn)生出沖擊波和微射流效應(yīng)。ODS技術(shù)所采用氧化劑主要有H2ONO2/HNO空氣、臭氧等，催化劑主要有有機(jī)酸、雜多酸、日光、紫外線、超聲波、離子液、復(fù)合物等，分離方法主要有萃取、吸附、蒸餾、熱分解等。[69]。有機(jī)硫化物的氧化反應(yīng)活性與硫原子上的電子云密度緊密相連，隨著硫原子上電子云密度的不斷增加，氧化反應(yīng)反應(yīng)速度常數(shù)k也不斷增加[6467]；苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物上的電子取代基團(tuán)越多，硫原子上的電子云密度也就越大，越容易被氧化劑上的氧原子氧化形成相應(yīng)的砜類化合物。這就是氧化脫硫的原理(OxidativeDesulfurization, ODS)。因此S→O配位鍵可以寫成不同的共振結(jié)構(gòu)式。利用氧化劑的氧化作用將有機(jī)硫化合物氧化成砜類或亞砜類，即氧原子與噻吩類有機(jī)硫化物上的硫原子結(jié)合成S→O鍵后，會顯著增加化合物的極性，因此大大加強(qiáng)其在極性溶劑中的溶解能力，通過萃取分離等手段，達(dá)到與烴 Resonance structure of organic sulfuroxygan pounds類分離的目的。Fig. Electron structure of organic sulfur pounds 從有機(jī)硫化物的電子結(jié)構(gòu)上來看，原子S發(fā)生sp2雜化，兩個(gè)雜化軌道與相鄰的C原子形成s配位鍵，其中第三個(gè)sp2雜化軌道及2p軌道上均有一對孤對電子。這些多環(huán)噻吩類有機(jī)硫化物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性極強(qiáng)，即使在高溫、高壓的條件下也很難被加氫脫除。柴油中的有機(jī)硫化物主要以硫醚RSR＇和噻吩類硫化物的形式存在，還含有極少量的大分子硫醇RSH。超聲波對化工過程的強(qiáng)化機(jī)理尚需進(jìn)行進(jìn)一步的探討，且必須針對化工單元過程的實(shí)際，深入細(xì)致地研究其內(nèi)在特征，正確地把握聲能與物質(zhì)間特殊的相互作用形式及手段，分析超聲場的促進(jìn)和附加作用，這樣才能對深入研究提出有效的比較建議。金屬有機(jī)物超聲熱分解法是指利用超聲空化作用所產(chǎn)生的局部高溫環(huán)境對金屬有機(jī)物或其絡(luò)合物進(jìn)行高溫分解的過程，通常用于制備單一種類金屬或金屬合金。超聲波對均相反應(yīng)體系和非均相反應(yīng)體系一般都具有較好的強(qiáng)化效果[63]，例如提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、強(qiáng)化選擇性、增加收率等效果，這均緣于超聲波的化學(xué)效應(yīng)和機(jī)械效應(yīng)共同作用的結(jié)果。該方法利用電源產(chǎn)生的高壓脈沖電波電解二甲亞砜溶液中含有相應(yīng)金屬離子的硝酸鹽。Perusich等[61]提出了一個(gè)數(shù)學(xué)模型用于描述電極表面的一系列反應(yīng)和傳遞性質(zhì)與微射流之間的作用關(guān)系。在錯(cuò)流超濾池中超聲波過濾1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的右旋糖苷溶液，其中超聲波能夠極大地提高溶液中溶質(zhì)的通量，同時(shí)聲強(qiáng)、頻率和輻照方向等因素對其也產(chǎn)生重要的影響。在一個(gè)80m3的原油儲罐中安裝一臺功率為22kHz/,%的水分[60]。在此研究基礎(chǔ)上,超聲波聲場起晶器已經(jīng)大規(guī)模開始付諸工業(yè)實(shí)施。丘泰球等[58]研究了超聲波聲場對蔗糖結(jié)晶成核過程的反應(yīng)影響。Rege等[57]對苯酚從活性炭和聚合樹脂上實(shí)現(xiàn)超聲解吸的可行性進(jìn)行了研究。實(shí)際上,在一個(gè)具體的反應(yīng)過程中經(jīng)常是兩種效應(yīng)都起作用。利用機(jī)械效應(yīng)的過程包括萃取、吸附、結(jié)晶、乳化與破乳、膜過程、電化學(xué)、非均相化學(xué)反應(yīng)、超聲阻垢、過濾、懸浮分離、傳熱以及超聲清洗等。如果超聲波對液體介質(zhì)產(chǎn)生了某種效應(yīng)，而用其他加熱方法獲得同樣效果時(shí)，我們稱產(chǎn)生該超聲效應(yīng)的是熱機(jī)制效應(yīng)。超聲波在液體介質(zhì)中傳播時(shí)