【正文】 式(37) Fe2++ HO2 → Fe3++ HO2 式(38)據(jù)悉[71]，余國賢等人研究了有關(guān)H2O2—HCOOH—Fe三元體系與Fenton試劑對FCC柴油偶合氧化脫硫反應(yīng)機(jī)理的影響。本論文著重研究關(guān)于H2O2—無機(jī)酸—Fe三元體系在超聲波聲場的作用下對柴油超聲偶合氧化脫硫反應(yīng)的影響。根據(jù)文獻(xiàn)資料推測反應(yīng)機(jī)理如下：據(jù)悉[7274]，過氧硫酸是按式(9) ～(10)進(jìn)行分解，生成的過氧羥基自由基成為活性氧具有強(qiáng)氧化能力，從而起到氧化作用，F(xiàn)e2+的3d軌道上含有空軌道，本身作為電子接受體，可吸引負(fù)氧原子的孤對電子，其具有的催化作用使過氧化氫分解[75]，其分解過程如下式(11) ～(12)，因此式(9) ～(12)四步反應(yīng)為活性氧的引發(fā)過程，式(13)～ (15)為有機(jī)硫化物引入極性基團(tuán)的反應(yīng)過程，式(16) ～(17) 為鏈終止過程。H2SO4+ H2O2—H2SO5+ H2O 式(39)H2SO5—H2SO3 + OOH 式(310)Fe2++ HOOH —Fe3+ + HO + HO 式(311) HO+ HOOH—HOO+ H2O 式(312)RSR + OOH—R2SO + OH 式(313) 式(314) 式(315) Fe3+ + HOO — Fe2++ O2+ H+ 式（316）HO+ H2SO3 —H2SO4 式（317）3實(shí)驗(yàn)部分本實(shí)驗(yàn)所用原料為河南催化裂化柴油。Table main properties of feed stocks 原料性質(zhì)南陽催化裂化柴油密度（20℃）/g .cm3殘?zhí)?w%凝固點(diǎn)/℃10粘度/mm2/s(20℃)總含硫量/μg/g餾程/℃初餾點(diǎn)18510%21420%23230%24440%25650%268/60%28070%29380%30690%318干點(diǎn)328。Table properties of reagents名稱種類含量生產(chǎn)廠家硫酸分析純98%沈陽化學(xué)試劑廠磷酸分析純85%沈陽試劑四廠過氧化氫分析純30%沈陽東興試劑廠DMF分析純%沈陽新興試劑廠糠醛分析純98％沈陽新興試劑廠NMP分析純上海武振化工有限公司DMSO分析純％沈陽試劑一廠乙腈分析純99%北京金龍化學(xué)試劑有限公司甲醇分析純%天津市大茂化學(xué)試劑廠硫酸亞鐵分析純99%徐州摩爾醫(yī)藥試劑廠氯化銅分析純98%沈陽東興試劑廠 main instruments and equipments儀器型號生產(chǎn)廠家微機(jī)綜合動(dòng)態(tài)微庫侖儀WK—2B型江蘇電分析儀器廠超聲波發(fā)生器HS3120北京天正通工貿(mào)有限公司雙頻超聲波脫硫反應(yīng)器自行設(shè)計(jì)北京天正通工貿(mào)有限公司恩氏蒸餾測定儀ZL2—1上海石油儀器廠電爐殘?zhí)繙y定儀SY2611上海儀器廠石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度計(jì)SYP1003—1上海儀器廠電爐殘?zhí)繙y定儀SY2611上海儀器廠凝點(diǎn)測定儀SPY1008—Ⅲ上海儀器廠密度計(jì)M—Ⅰ沈陽玻璃儀器廠石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度計(jì)SPY100—Ⅰ上海儀器廠閉口閃點(diǎn)自動(dòng)測定儀BS—3山東淄博淄分儀器有限公司實(shí)際膠質(zhì)儀JSR0602湖南津市石油化工有限公司 實(shí)驗(yàn)室靜態(tài)超聲反應(yīng)示意圖： 靜態(tài)超聲反應(yīng)示意圖Fig Experimental setup for static ultrasound實(shí)驗(yàn)室自制動(dòng)態(tài)連續(xù)超聲氧化反應(yīng)示意圖: 動(dòng)態(tài)超聲反應(yīng)示意圖Fig Experimental setup for dynamic ultrasound 實(shí)驗(yàn)方法 柴油超聲氧化反應(yīng)過程在超聲波反應(yīng)器中，將一定體積的柴油加熱達(dá)到規(guī)定溫度后，將定量的按比例混合的氧化劑和催化劑溶液迅速加入到超聲波反應(yīng)器中，同時(shí)保持反應(yīng)溫度，進(jìn)行超聲催化氧化反應(yīng)。達(dá)到規(guī)定的反應(yīng)條件后，用移液管吸取一定體積的反應(yīng)混合液體，將溶液移入分液漏斗中保溫分相過濾，得到的柴油繼續(xù)進(jìn)行萃取脫硫。 萃取操作過程將催化氧化柴油與萃取劑按一定的比例混合，在一定的時(shí)間內(nèi)劇烈振蕩，保溫分相，回收下層萃取劑。萃取后的柴油經(jīng)水洗PH值到中性后，聚結(jié)過濾，測定脫后柴油硫含量，計(jì)算脫硫率。 萃取劑回收過程由于工業(yè)的實(shí)際應(yīng)用，出于企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，必須對萃取劑進(jìn)行回收利用。查閱資料顯示，℃，因此我們通常采用常壓在150～160℃之間來蒸餾回收DMF，可得回收的萃取劑DMF。 實(shí)驗(yàn)室流程 ： 超聲波作用下柴油深度氧化脫硫技術(shù)實(shí)驗(yàn)室流程Fig The flow path of deep oxidation desulfurization of diesel via power ultrasound in lab分析測定柴油中的硫含量有很多種方法，根據(jù)有機(jī)硫化物在測定過程中轉(zhuǎn)化方式的不同，可分為不同的分析方法，本實(shí)驗(yàn)采用微庫侖法[76]進(jìn)行測定。 用碘對樣品柴油燃燒后生成的SO2進(jìn)行庫侖滴定，從而測得其硫含量。其具體方法為：試樣在裂解管的氣化段氣化后與載氣((N2)混合，然后進(jìn)入燃燒段，在此與氧氣混合，試樣發(fā)生裂解氧化，硫轉(zhuǎn)化為SO2，隨載氣一同進(jìn)入滴定池，與滴定池電解液中的三碘離子發(fā)生反應(yīng)：I3 +SO2+ H2OSO3+3I+2H+ （31）滴定池電解液中的三碘離子濃度降低，指示—參比電極指示出這一變化并與給定的偏壓相比較給出指示信號，然后將此信號輸入微庫侖儀放大器，信號經(jīng)放大后輸出電壓到電解電極兩極處，電解陽極處按下式進(jìn)行反應(yīng)： 3I I3+2e （32） 被消耗的三碘離子得到源源不斷的補(bǔ)充，所消耗的電量就是電解電流對時(shí)間的積分，根據(jù)法拉第電解定律即可求出試樣的硫含量。 微庫侖法所使用的儀器包括：微庫侖儀、記錄器、放大器、裂解爐、裂解管、滴定池、注射進(jìn)樣器、電磁攪拌器、氣體流量器和氣體穩(wěn)流器。4實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 混合酸的體積比的影響 為了考察不同比例的混合酸（硫酸、磷酸混合溶液）對柴油脫硫效果的影響，取油樣80mL，在O/S摩爾比為反應(yīng)時(shí)間為6 min、反應(yīng)溫度為30℃、超聲頻率為28 kHz、超聲波聲強(qiáng)為6W/cm2，脈沖寬度為8ms，連續(xù)式超聲反應(yīng)條件下，用過氧化氫對柴油中有機(jī)硫化物進(jìn)行選擇性氧化反應(yīng)，在30℃條件下用與油體積比為1：1的萃取劑（DMF）進(jìn)行單次萃取。Fig The effect of mixture acids volume ratio on desulfurization，隨著混合酸中磷酸的體積分?jǐn)?shù)的不斷增加，其脫硫效果逐漸增大，當(dāng)φ（磷酸），此時(shí)脫硫率達(dá)到最大值為78%，隨后盡管φ（磷酸）不斷增加，但脫硫率反而降低；混合酸的脫硫效果要好于磷酸或硫酸的單獨(dú)使用，主要原因是磷酸的氧化性比較溫和，硫酸的氧化性比較強(qiáng)烈，二者相混合后具有很強(qiáng)的互補(bǔ)性，會(huì)產(chǎn)生一種協(xié)同作用。 考察了O/S的影響在混合酸中硫酸與磷酸體積比為1：1的條件下，考察了不同O/S摩爾比對柴油脫硫效果的影響， 。 O/S摩爾比對氧化脫硫的影響Fig The Oxidation activities of sulfur pounds under various O/S ratios.，隨著O/S摩爾比的不斷增加，其脫硫效果逐漸增大，當(dāng)O/S摩爾比達(dá)到6時(shí)，脫硫效果明顯，盡管繼續(xù)增加O/S摩爾比，但脫硫效果相對于前不明顯，因此本實(shí)驗(yàn)選擇最佳O/S摩爾比為6。 混合酸與過氧化氫體積比對脫硫率的影響在催化氧化反應(yīng)體系內(nèi)，氧化劑和促進(jìn)劑要按一定的比例進(jìn)行混合，如果H2O2和混合酸沒有按照規(guī)定的比例混合，將會(huì)很容易會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，進(jìn)而對柴油的脫硫效果造成不良影響，因此我們在O/S摩爾比為6的條件下，考察了不同體積比的混合酸與H2O2混合進(jìn)行反應(yīng)的效果，其他條件同上。 超聲作用下混合酸與H2O2體積比的影響Fig The Oxidation activities of sulfur pounds via ultrasonic irradiation under various mixture acides/ H2O2 volume ratios,隨著混合酸與過氧化氫體積比的不斷增加，其脫硫效果逐漸增大，當(dāng)混合酸與過氧化氫的體積比為1：1時(shí)脫硫率達(dá)到最高，其原因是此時(shí)混合酸與過氧化氫的比值剛好是化學(xué)計(jì)量比，在超聲波聲場作用下會(huì)有利于柴油中的有機(jī)硫化物(苯并噻吩類)氧化成相應(yīng)的砜。當(dāng)H2O2與混合酸的體積比小于1：1時(shí)，氧化反應(yīng)體系中的混合酸在反應(yīng)初期會(huì)與H2O2形成過酸，混合酸的大量存在會(huì)有助于過酸的穩(wěn)定，阻礙過酸的分解，降低了柴油脫硫效果；而當(dāng)H2O2過量時(shí)，混合酸的促進(jìn)作用會(huì)大大降低，因此柴油脫硫率也不會(huì)太高，所以我們選擇體積比為1:1的混合酸與H2O2混合溶液。鐵離子的加入有助于加速過氧化氫的分解，加快氧化反應(yīng)速度，減少反應(yīng)時(shí)間。在混合酸與H2O2的體積比為1：1時(shí)，考察Fe2+含量多少對柴油脫硫效果的影響，其他條件同上。Fig The influence of the amount of Fe+量的增加，柴油脫硫率是先增強(qiáng)后降低。因?yàn)棣眨‵e3+/Fe2+）標(biāo)準(zhǔn)電極電對為+，所以它既可以促使發(fā)生氧化反應(yīng)又可以促使發(fā)生還原反應(yīng)，從而促使過氧化氫的分解。在鐵離子加入 的開始階段，隨著Fe/O摩爾比的不斷增加，在超聲波的聲場作用下，會(huì)顯著促進(jìn)過氧化氫的分解，有效增強(qiáng)了氧化反應(yīng)效果，降低柴油硫含量。但是當(dāng)Fe/O摩爾比增加到一定程度時(shí)，過氧化氫分解反應(yīng)的速度過快，過量的Fe2+在超聲波聲場的作用下，發(fā)生大量非氧化副反應(yīng)，形成大量Fe3+，使過氧化氫無效分解，導(dǎo)致柴油氧化脫硫效果降低。本實(shí)驗(yàn)比較適宜的Fe/O摩爾比為4：100。 Fe(Ⅲ)OOH的d軌道排列示意圖Fig Schematic illustration of dorbital splitting in Fe(Ⅲ)OOH 不同金屬催化劑的影響在Fe/O摩爾比為4：100，Cu/O摩爾比為4：100條件下，考察Fe、Cu兩種金屬離子對柴油氧化脫硫效果的影響，其他條件同上。 不同金屬的影響Fig The influence of the different mental，其原因是φ（Fe3+/Fe2+）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢+（Cu2+/Cu1+）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，同時(shí)兩種金屬同時(shí)加入可以大大縮短氧化反應(yīng)時(shí)間，在3min左右，氧化反應(yīng)基本完成90%以上。 EDTA 對反應(yīng)的影響在Fe/O摩爾比為4：100，反應(yīng)時(shí)間為9min的條件下，考察EDTA對柴油氧化脫硫效果的影響，其他條件同上。 EDTA的影響Fig The influence of EDTA，用EDTA為配體，與催化劑的摩爾比為1：4時(shí)，％。配體過少時(shí)，金屬催化劑Fe2+不能全部形成有效絡(luò)合物，反而與過氧化氫發(fā)生劇烈反應(yīng)，降低過氧化氫利用率，不利于與噻吩結(jié)合發(fā)生氧化脫硫反應(yīng)；而配體過多時(shí)，則與金屬催化劑Fe2+形成多環(huán)螯合物，使鐵離子上的空軌道減少，降低反應(yīng)活性，同樣不利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行。因此較適宜的配體摩爾比為1：4。 超聲波對脫硫率的影響 超聲氧化脫硫與傳統(tǒng)氧化脫硫技術(shù)的對比在以上一系列的超聲條件基礎(chǔ)上，我們對超聲氧化脫硫技術(shù)與傳統(tǒng)非超聲氧化脫硫技術(shù)進(jìn)行對比，反應(yīng)條件如下：超聲頻率為28kHz，超聲為6Wcm2，脈沖寬度為8ms，硫酸與磷酸體積比為1：1，O/S摩爾比為6，EDTA與Fe配體數(shù)為4，反應(yīng)溫度為50℃，攪拌速度為300 r/min，分別進(jìn)行連續(xù)超聲氧化脫硫?qū)嶒?yàn)和非超聲氧化脫硫?qū)嶒?yàn)。 超聲氧化脫硫與傳統(tǒng)氧化脫硫的對比Fig The parison of oxidative desulfurization with and without ulltrasound，不但柴油超聲催化氧化反應(yīng)的脫硫率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常規(guī)非超聲氧化反應(yīng)的脫硫率，而且要達(dá)到相同的反應(yīng)脫硫率，超聲催化氧化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間要大大低于常規(guī)非超聲氧化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間。這是由于超聲波的存在作用相當(dāng)于增加了一個(gè)聲化學(xué)場，超聲波聲場產(chǎn)生的空化效應(yīng)會(huì)在溶液中形成大量的小氣泡，氣泡破裂后的能量震蕩引起了激烈攪拌，形成局部的高溫、高壓條件，同時(shí)產(chǎn)生的羥基自由基和活性氧能夠迅速氧化柴油中的有機(jī)硫化物，因此相對于常規(guī)無超聲波條件下的反應(yīng)時(shí)間大為縮短，同時(shí)強(qiáng)化了氧化反應(yīng)效應(yīng)，提高了柴油的脫硫率，所以超聲氧化脫硫反應(yīng)具有廣闊