【正文】 小、對燃料熱值影響少等[25,30]優(yōu)點，成為令無數(shù)人為之矚目的新型清潔柴油生產(chǎn)技術(shù)。實驗結(jié)果表明：制備的形成分子印記的高聚物吸附劑同未形成分子印記的高聚物吸附劑相比較，與DBTS表現(xiàn)出了更好的相互作用。除了以上提到的幾種吸附脫硫技術(shù)外，近幾年來以分子印記為基礎(chǔ)的高聚物吸附脫硫技術(shù)逐漸走進人們的視野。為解決如上難題，美國密歇根大學(xué)R. T. Yang教授[23]領(lǐng)導(dǎo)科研小組不斷研究探索，開發(fā)了以沸石為載體的π鍵配位吸附脫硫技術(shù)。近年來，以沸石為載體的π鍵配位選擇性吸附脫除油品中噻吩類有機硫化物的研究走人人們的視線。早在60年代，人們就利用分子篩和沸石選擇性吸附烴類中的硫醇和硫化物。在低壓下（~）下就能使柴油的硫含量降到很低，吸附劑可以氧化再生利用。S – Zorb 脫硫技術(shù)最顯著的特點是所使用的吸附劑的主要成分是鋅（Zn）和其他金屬的氧化物[22]，他們被負載在由一種專利技術(shù)設(shè)備制備的載體上而構(gòu)成吸附劑脫硫。氧化硅、氧化鋁等金屬氧化物具有較大的比表面，負載吸附能力大的過渡金屬后形成的復(fù)合金屬氧化物，不但吸附脫硫效果好，而且吸附劑容易再生，能夠反復(fù)使用，因此金屬及其氧化物脫硫技術(shù)工藝比較成熟，也是脫硫技術(shù)中最早得到工業(yè)化應(yīng)用的。此外，Arturo J[20]等用Cu(Ⅰ) – Y型分子篩吸附脫除柴油中硫化物時，在Cu(Ⅰ) – Y型分子篩床層前加上一小段活性炭床層作為Cu(Ⅰ) – Y型分子篩的保護層。實驗表明，在高溫下，椰殼制活性炭比煤制活性炭表現(xiàn)出更高的脫硫能力。結(jié)果顯示，用固定床吸附技術(shù)，當吸附溫度為60℃時，4,6 – DMD – BT能被完全脫除。活性炭具有表面積大、孔結(jié)構(gòu)良好、表面基團豐富、原位脫硫能力高效等特點，同時具有負載其它活性成分的性能，可以用來制作高分散性吸附劑的良好載體，而且來源廣泛、價格便宜，最早應(yīng)用于柴油脫硫研究。反應(yīng)吸附脫硫的原理是利用有機硫化物和吸附劑間化學(xué)反應(yīng)的脫硫過程。吸附脫硫的原理是基于有機硫化物物理吸附于固體吸附劑表面的脫硫過程。 吸附脫硫吸附脫硫(ADS)的原理是基于固體吸附劑能有夠選擇性地吸附餾分油中的有機硫化物的脫硫過程。絡(luò)合萃取工藝是一種簡易的脫硫方法，它具有投資少，設(shè)備簡單，易投產(chǎn)等特點。在該法中，用一種已經(jīng)獲專利的稱為Piacceptor的π電子接受體化合物(絡(luò)合劑)與柴油在常溫常壓下混合，絡(luò)合劑與柴油中的烷基化二苯并噻吩(alkyDBT)絡(luò)和生成一種不溶性絡(luò)和物，從柴油中過濾除去，然后在較溫和的條件下進行加氫脫硫處理，該絡(luò)合劑安全廉價并可回收利用。因此工業(yè)上采用絡(luò)合萃取與堿洗精制相結(jié)合的辦法，可使油品的氧化安定性達到最佳。不同金屬氯化物與有機硫化物的絡(luò)合反應(yīng)活性依次為：Cd2+Co2+Ni2+Mn2+Cr3+Cu2+Zn2+Li+Fe3+?？墒褂袡C含硫化合物與金屬氯化物之間的電子對相互作用，生成水溶性的絡(luò)合物并加以除去。g/g的燃料油標準?？梢詫⒉裼椭械牧蚝繌?70ppm降到2ppm。據(jù)研究，有機硫化物在常壓、反應(yīng)溫度40℃的條件下，V（模擬柴油）：V(H2O2)：V(HCOOH)=100:1:10，反應(yīng)時間為1小時，%[16] 。g/g降到＜5181。但將該工藝應(yīng)用工業(yè)化前，必須解決如下諸多問題:如何大幅度減少氧化劑使用量，降低操作及技術(shù)成本?如何選擇高萃取效率的混合極性萃取劑?如何提高超低硫柴油的收率?如何分離萃取液中的砜、萃取劑和柴油組分?如何提高萃取劑的循環(huán)回收使用效率等？ ASR芳香硫脫除技術(shù)[15]ASR工藝也是基于在萃取前將芳香硫化物氧化成相應(yīng)的砜。在高于化學(xué)計量的過氧乙酸存在下，在常壓、低于100℃的反應(yīng)溫度下，柴油中的含硫化合物能完全轉(zhuǎn)化成砜。 轉(zhuǎn)化—萃取脫硫技術(shù)轉(zhuǎn)化—萃取脫硫(CED)技術(shù)始于1996年，Petro Star公司將轉(zhuǎn)化和萃取有機結(jié)合，作為一種新型組合工藝應(yīng)用于超深度柴油脫硫之中[14]。有機硫化物的溶解性可以通過選擇合適的溶劑進行比例混合提高。作者指出GT DesulfSM 工藝是可行的，在經(jīng)濟上是有利的。第一個餾分直接用于汽油調(diào)和組分。GT DesulfSM 工藝是基于有機硫化物萃取脫硫技術(shù)方法的一個典型代表[13] ，該工藝過程使用了一種有機混合溶劑作為萃取劑，通過萃取蒸餾的方式將有機硫化物和芳烴從FCC石腦油中物理分離。Horri Yuji[11]等用吡咯烷酮、咪唑啉酮等溶劑萃取加氫柴油，噻吩類衍生物脫除率達到80%以上。己經(jīng)測試了不同類型的溶劑，隨萃取次數(shù)的不同，丙酮、乙醇[7]、聚乙二醇[8]以及含氮溶劑[9]顯示出較高的脫硫率(5090%)。柴油中有機硫化物的極性較小，萃取脫硫操作中多選用具有極性較高的溶劑。由于對設(shè)備沒有特殊的要求，因而該工藝很容易在實際生產(chǎn)中得到使用。萃取脫硫相對于其它非加氫脫硫技術(shù)的最吸引人的特點是反應(yīng)條件極溫和，在低溫、低壓下操作，混合罐甚至允許在室溫下操作。脫硫后的烴組分既可以作為調(diào)和組分加到產(chǎn)品中，也可以作為原料進一步進行加工處理。 萃取脫硫 溶劑萃取萃取脫硫的基本原理是在一個合適的溶劑中含硫化物的溶解性較烴類更高。本文著重介紹一些柴油非加氫脫硫技術(shù)方法。且隨著環(huán)境及國家標準的日益苛刻，現(xiàn)有的加氫脫硫技術(shù)往往不能滿足深度脫硫及辛烷值的需要。柴油脫硫技術(shù)大致可以分為加氫脫硫技術(shù)和非加氫脫硫技術(shù)兩大類。新的柴油規(guī)格中對芳烴含量也有嚴格的限制(由原來的35%降到20%以下)，因此柴油必須脫除芳烴。燃料中的硫含量越高，燃燒室生成的積炭就越多，使發(fā)動機磨損加劇，導(dǎo)致發(fā)動機功率下降，燃料消耗大幅增加。④柴油中硫化物的燃燒產(chǎn)物SOx會加速發(fā)動機零部件的腐蝕與磨損。這種污染顆粒物主要包括碳、可溶性有機物和硫酸鹽等，燃料中的硫化物燃燒后有98%左右轉(zhuǎn)化為SOx，其余2%轉(zhuǎn)化為硫酸鹽排放，最終成為PM的一部分。②促進了發(fā)動機尾氣排放中三種主要有害物質(zhì)HC, CO, NOx排放量的增加，這主要是因為硫化物燃燒后的生成產(chǎn)物使汽車尾氣轉(zhuǎn)化器中的催化劑中毒，影響了催化轉(zhuǎn)化器性能效率的發(fā)揮。近幾年來，世界主要工業(yè)化國家對柴油的需求量正在逐年增加[6]，因而有關(guān)柴油燃料的熱效率和環(huán)境問題(主要指污染物和溫室效應(yīng)氣體的排放)的研究正引起人們的廣泛關(guān)注。Tab. Structure and speed constant of four kinds of thiophenes硫化物名稱結(jié)構(gòu)速率常數(shù)范圍/min1（大多數(shù)）烷基苯并噻吩K包括烷基苯并噻吩和二苯并噻吩K=取代基在4位或6位的二苯并噻吩K=取代基在4位和6位的二苯并噻吩K=隨著柴油在車、船、重型機械及內(nèi)燃機設(shè)備上的廣泛應(yīng)用，加之其具有節(jié)能、經(jīng)濟、環(huán)保、安全、耐用，高性能等優(yōu)點，使得全世界范圍內(nèi)柴油需求總量大增，各國都在積極增加柴油產(chǎn)量及儲備量，柴油也因此成為最重要的動力燃料。加氫催化劑上的假一級反應(yīng)速度常數(shù)，并根據(jù)速度常數(shù)對其進行了歸類。Ma[5]等從柴油餾分中檢測出61種噻吩類硫化物，分別給出了在CoM。：噻吩類化合物在石油中存在最廣，數(shù)量也最多，它們具有類似芳香烴的結(jié)構(gòu)，非常穩(wěn)定。世界上絕大多數(shù)原油的硫含量都低于4%，并且硫分布在石油加工過程的所有餾分中?；钚粤蚧镏饕性亓?、硫化氫、硫醇和二硫化物、多硫化物等，其主要分布在輕質(zhì)餾分中，且硫醇含量最高，它們性質(zhì)活潑，容易脫去。1. 1石油中的含硫化合物按照原油中硫含量的多少，原油可分為低硫原油、含硫原油和高硫原油。 部分國家和地區(qū)硫含量標準Table The status of sulfur content in the world region國家時間美國2000美國2006歐盟2000歐盟2005瑞典2002日本2005中國2003中國2009硫含量μg/ g15015350501050500350，我國由于煉油技術(shù)和經(jīng)濟發(fā)展水平與發(fā)達國家尚有一定差距，燃料清潔化的進程同歐美發(fā)達國家相比還有一定的距離，對柴油含硫量要求不高，現(xiàn)行柴油質(zhì)量標準中規(guī)定的硫含量遠遠大于歐美標準中的規(guī)定值，這也是造成我國城市大氣污染情況日益嚴重的原因之一。柴油中的含硫化合物主要包括硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩，其中噻吩占柴油中總硫含量的80%以上，而苯并噻吩和二苯并噻吩又占噻吩類的70%以上，活性硫（硫元素、硫化氫、硫醇、多硫化物等）相對容易脫去，非硫化物（硫醚、噻吩類）則較難脫去。超聲輔助柴油深度氧化萃取脫硫技術(shù)的研究1文獻綜述由于近年來全世界對石油及石油產(chǎn)品的需求大大加強，生態(tài)環(huán)境的保護問題遭到諸多考驗，而全世界原油品質(zhì)變得越來越重，原油中的硫含量越來越高[1，2]，這就為各種燃料油，特別是柴油的超深度脫硫帶來了諸多挑戰(zhàn)。由于我國每年需從中東進口大量高硫原油，及未來俄羅斯中國原油輸油管線的建成，勢必進口大量俄羅斯性質(zhì)復(fù)雜的原油，而新國家標準所要求的硫含量變得越來越低，因此開發(fā)柴油超深度脫硫研究工作對支持國家經(jīng)濟建設(shè)和國防事業(yè)具有十分重要的積極意義和現(xiàn)實意義。近年來，隨著人們環(huán)保意識的增強，世界各主要國家、地區(qū)相繼頒布了更加嚴格的柴油含硫標準[3,4]。有鑒于此，我國于2009年6月12日發(fā)布，于2010年1月1日起實施車用柴油新標準（GB 191472009），滿足國家第Ⅲ階段機動車污染物的排放要求。 部分國家和地區(qū)原油硫含量Tab. The petroleum of sulfur content in the world region原油名稱大慶勝利孤島伊拉克委內(nèi)瑞拉科威特阿聯(lián)酋加拿大硫含量%石油中的含硫化合物按性質(zhì)可以劃分為兩大類:活性硫化物和非活性硫化物。硫醚和噻吩類Fig. Typical sulfur pounds in petroleum硫化物屬于非活性硫化物，主要分布在重質(zhì)餾分中，特別是噻吩類硫化物在石油中所占比例最大，這些噻吩類硫化物穩(wěn)定性強，在高溫、高壓下也難以被加氫脫去，因此它們是含硫重油加工過程中所面臨的主要問題。隨著沸點的增加，石油餾分中的硫含量呈倍數(shù)升高的趨勢。特別是4位和6位有取代基的二苯并噻吩（DBT）系列尤其是4,6二烷基二苯并噻吩（4,6DMDBT），由于空間位阻等因素的影響，是公認的最難脫除的有機硫化物。和NiM。特別是4位和6位取代的DBT類加氫反應(yīng)速度很慢，脫除十分困難。我國對柴油需求的欲望也十分強烈，國內(nèi)成品油市場對柴油的需求甚至超過了汽油，頻繁鬧“柴油荒”。其中柴油中的硫含量是人們優(yōu)先考慮的環(huán)境問題，這是因為：①燃燒后生成SOx, 不但腐蝕發(fā)動機零部件，更導(dǎo)致形成酸雨, 危害全人類身體健康，破壞生態(tài)環(huán)境平衡穩(wěn)定。③燃料含硫?qū)︻w粒污染物(PM)的排放有明顯的促進作用。另外SOx與泄漏的潤滑油中的添加劑生成硫酸鈣，(PM23),約占PM總量的10%左右。硫化物燃燒生成的SOx不僅會影響發(fā)動機的燃燒室和排氣系統(tǒng)，而且還會通過活塞環(huán)的間隙進入曲軸箱，和潤滑油生成磺酸和各種膠狀物質(zhì)加速潤滑油的變質(zhì)，使各零部件的磨損加劇。⑤硫化物使加氫脫芳烴催化劑中毒。但是加氫脫芳烴催化劑對硫及硫化物十分敏感，為避免硫中毒，要求柴油中硫含量50μg/ g。加氫脫硫方法因其技術(shù)相對比較成熟而被廣泛采用，但是這種方法具有一次性投資大、運行成本高、操作技術(shù)指標嚴苛、使用氫氣及辛烷值大幅度損失等缺點。鑒于加氫脫硫方法存在的種種不足，反應(yīng)條件相對溫和、設(shè)備投資和操作費用相對較低、工藝流程相對簡單的非加氫脫硫技術(shù)的開發(fā)一直備受重視，并取得了一定的成果。柴油非加氫脫硫技術(shù)方法主要包括萃取脫硫、絡(luò)合脫硫、吸附脫硫、生物脫硫、催化脫硫、離子液體脫硫、氧化脫硫等。在一個混合罐中，含硫化合物從燃料油中轉(zhuǎn)移到溶劑中，隨后， 將溶劑—燃料混合物注入到分離器中將烴組分從溶劑中分離出來。有機硫化物通過蒸餾的方法分離出來，溶劑可以再此循環(huán)回收利用。該工藝不會改變?nèi)剂嫌徒M分的化學(xué)結(jié)構(gòu)。為了達到較高的脫硫率，必須對萃取劑進行仔細的篩選。萃取劑必須滿足下列諸多要求:有機硫化物必須在萃取劑中具有較高的溶解性，萃取劑必須具有Mixing Tank Separator Distillator A Simplified diagram of extractive desulfurizationSolventSbearing poundsRecovered solventOilDesulfurized oil與含硫化合物明顯不同的沸點，溶劑必須常見易得廉價以確保該工藝的經(jīng)濟實用性等等。Sotsuki[10]等研究發(fā)現(xiàn)，甲醇、乙腈、DMF和DMSO等都具有良好的萃取效果。Funakos[12]等用丙酮萃取柴油，%。通過GT DesulfSM 反應(yīng)器處理后，得到了兩個餾分:一個是脫硫、脫芳烴、富烯的輕質(zhì)汽油餾分，另一個是含有硫化物的重質(zhì)芳烴餾分。含有硫化物的芳烴餾分被送到加氫脫硫反應(yīng)器，經(jīng)加氫脫硫處理之后，回收芳烴以增加經(jīng)濟效益。萃取脫硫的效率主要受有機硫化物在溶劑中溶解性的限制。通過制備合適的混合溶劑如丙酮—乙醇或四甘醇—甲氧基三甘醇混合物來提高萃取脫硫效率。在液—液萃取前，柴油與過氧乙酸氧化劑混合。在小試實驗中，通過轉(zhuǎn)化—萃取脫硫工藝技術(shù)，可以將硫含量為4200ppm的直餾柴油降到10ppm以下，其它燃料指標如十六烷值、API比重以及芳烴含量等指標也得到了不同程度的相應(yīng)改善。美國休斯頓的UniPure公司首次采用ASR技術(shù)，將汽柴油的含硫量從300~3000181。g/g，該技術(shù)不使用氫氣，和CED技術(shù)的主要差異是使用過氧化氫/催化劑作為硫化物氧化體系。將水相和油相分離后，接下來的工藝過程與CED相同。經(jīng)該工藝技術(shù)處理，燃料油可以滿足美國環(huán)保署（EPA）規(guī)定的硫含量＜15181。 各反應(yīng)因素對脫硫率的影響Tab The reaction to the influence of the