【正文】 波作用于含硫柴油時(shí)不僅產(chǎn)生熱機(jī)制能量，而且還會(huì)產(chǎn)生非熱機(jī)制中的機(jī)械機(jī)制能量與空化機(jī)制能量，這些能量能夠增強(qiáng)液液接觸的深度及化學(xué)反應(yīng)的速率。本文研究的主要內(nèi)容包括：根據(jù)柴油中有機(jī)噻吩類硫化物的性質(zhì)，設(shè)計(jì)一套選擇性氧化反應(yīng)體系，建立整個(gè)氧化脫硫?qū)嶒?yàn)過程和硫含量的分析測(cè)量方法，評(píng)選使用最佳催化劑，考察超聲波對(duì)氧化過程的影響程度，采用H2O2－無機(jī)酸—FeSO4體系作為氧化體系，超聲波聲化學(xué)場(chǎng)輔助氧化反應(yīng)過程，增強(qiáng)柴油中含硫有機(jī)物的氧化效果。本文考察的主要內(nèi)容包括：超聲波的作用方式、無機(jī)酸的反應(yīng)協(xié)同作用、混合酸與H2O2的體積比、O/S摩爾比、Fenton試劑的加入、EDTA與Fe的配體數(shù)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、動(dòng)態(tài)連續(xù)反應(yīng)與靜態(tài)間歇反應(yīng)方式對(duì)柴油脫硫效果及深度的影響等。2理論部分聲學(xué)是現(xiàn)代物理學(xué)的一個(gè)分支，超聲學(xué)是聲學(xué)發(fā)展史上最為活躍的一個(gè)部分，超聲波是一種能在介質(zhì)中傳播的彈性機(jī)械波，人耳所能聽到的聲波頻率大約為16Hz20kHz。超聲波因其波長(zhǎng)的彈性而具有束射性強(qiáng)和易于通過聚焦集中能量的特點(diǎn)。一般用于化學(xué)化工研究中的超聲波頻率多為20kHz—2MHz。超聲波是機(jī)械能量的一種傳播形式，與其波動(dòng)過程相關(guān)聯(lián)，會(huì)產(chǎn)生線性交變的振動(dòng)效果。機(jī)械作用的主要考慮有質(zhì)點(diǎn)位移、振動(dòng)速度、加速度及聲壓與超聲能效應(yīng)間的關(guān)系，超聲波能強(qiáng)迫介質(zhì)做激烈的機(jī)械振蕩，并能產(chǎn)生強(qiáng)大的單向力能量作用。 第二，空化作用。超聲波在液體介質(zhì)中傳播時(shí),液體中的某些區(qū)域形成暫時(shí)的局部負(fù)聲壓, 于是在液體介質(zhì)中產(chǎn)生氣泡或空穴。在氣泡受壓急劇收縮時(shí)，泡內(nèi)的氣體被迅速壓縮而產(chǎn)生約5000℃的高溫和高達(dá)1000個(gè)大氣壓的高壓，溫度變化率高達(dá)109K/s，并伴以強(qiáng)烈的沖擊波及高達(dá)400km/h的射流，同時(shí)在水溶液介質(zhì)中產(chǎn)生自由基在液體介質(zhì)中進(jìn)行的超聲波處理技術(shù)幾乎都與空化作用相關(guān)聯(lián)。能夠使液體介質(zhì)產(chǎn)生各種物理的、化學(xué)的、生物的反應(yīng)效應(yīng)，如乳化、離散、凝聚、氣泡、噪聲、升溫等，這樣的外在條件就可能為一些反應(yīng)條件苛刻的化學(xué)反應(yīng)開啟新的通道，聲空化機(jī)制是聲化學(xué)的主動(dòng)力。第三，熱作用。聲能被吸收可引起液體介質(zhì)的整體加熱、邊界外的局部加熱和空化形成激波時(shí)波前處的局部加熱等。 超聲波的應(yīng)用 超聲波在近代化學(xué)和化工過程中有著十分重要的應(yīng)用作用,主要應(yīng)用了超聲波空化時(shí)所產(chǎn)生的機(jī)械效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)能量,但前者主要表現(xiàn)在非均相反應(yīng)界面的增大、反應(yīng)界面的更新以及渦流效應(yīng)產(chǎn)生的傳質(zhì)傳熱過程作用的強(qiáng)化,后者主要是由于在空化產(chǎn)生的氣泡內(nèi)的高溫分解、化學(xué)鍵斷裂、自由基的產(chǎn)生及相關(guān)反應(yīng)機(jī)制。利用化學(xué)效應(yīng)的過程主要包括對(duì)有機(jī)物的降解、高分子化學(xué)反應(yīng)以及其它自由基反應(yīng)的應(yīng)用過程。秦?zé)樀萚56]以乙醇萃取姜黃色素為例研究了超聲波聲場(chǎng)對(duì)固—液體系的浸取速率和萃取效率的影響。結(jié)果表明，在超聲波的作用下,活性炭的脫附速率得到了大大提高,同時(shí)通過降低反應(yīng)溫度、向液體中鼓吹空氣或提高超聲波強(qiáng)度都有利于提高反應(yīng)脫附速率。結(jié)果表明,在超聲波聲場(chǎng)的作用下，蔗糖結(jié)晶成核的反應(yīng)過程可以在低過飽和度溶液下得到實(shí)現(xiàn),所得的晶核較其它方法制備的晶核為均勻、完整、光潔、晶粒尺寸分布范圍較窄。孫寶環(huán)等[59]研究了超聲波對(duì)油水分離反應(yīng)進(jìn)程的理論根據(jù),并通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了通過超聲波聲場(chǎng)脫水的可行性。Chai等研究了超聲波聲場(chǎng)對(duì)聚丙烯腈(PAN)超濾膜(UF)通透性的影響。Podolyak等報(bào)道了以脈沖超聲波來防止低壓蒸汽鍋爐(2～4MPa)和常壓鍋爐結(jié)垢的方法。Richardson等[62]報(bào)道了以超聲電化學(xué)的方法在銀質(zhì)表面來制備TlPbSrCaCu超導(dǎo)前驅(qū)體薄膜覆蓋材料的方法。在超聲波作用下,電鍍電流增大了4倍,鍍層薄膜更為密實(shí)，形貌質(zhì)地更為良好均勻。利用超聲波來降解水中的污染物，尤其是極難降解的有機(jī)化學(xué)污染物，是近年來發(fā)展起來的一項(xiàng)新型污水處理轉(zhuǎn)化技術(shù)。聲化學(xué)是一門新興的交叉學(xué)科，其作用機(jī)制主要是通過超聲空化產(chǎn)生的機(jī)械效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)來促進(jìn)一系列反應(yīng)進(jìn)程。目前對(duì)聲化學(xué)的研究正處于蓬勃發(fā)展的階段，將超聲波與傳統(tǒng)的化學(xué)化工技術(shù)相結(jié)合必將為化工業(yè)注入新的生機(jī)與活力。其中噻吩類硫化物大約占到柴油總硫含量的85%以上，而苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物又占噻吩類硫化物的70%以上。因此，柴油脫硫的關(guān)鍵是脫除苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物。同時(shí)硫原子比氧原子多3d空軌道，這使得有機(jī)硫化合物更容易接受氧原子而被氧化。S→O配位鍵是由硫原子的sp2雜化軌道和氧原子的2px軌道雜化形成的s鍵，同氧原子的2px與2py與硫原子的3d軌道形成一個(gè)或兩個(gè)pdII鍵一起構(gòu)成的。這樣就可以使用一種高選擇性氧化劑將噻吩類有機(jī)硫化合物氧化成砜類或亞砜類，然后選擇適宜的溶劑將砜類或亞砜類從油品中萃取分離出來。ODS本質(zhì)上是氧化劑上的氧原子同有機(jī)硫化合物上的硫原子進(jìn)行親電加成而生成亞砜類或砜類的過程。此結(jié)果與加氫反應(yīng)脫硫技術(shù)正好相反，在加氫反應(yīng)脫硫技術(shù)中，隨著噻吩環(huán)上的取代基數(shù)目的不斷增加，空間位阻也不斷增加，脫硫難度越來越大[68]。因此，相比較HDS工藝采用ODS工藝脫硫更容易將油品中的有機(jī)硫化物氧化成極性更強(qiáng)的物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)深度脫硫的目的。Tab. Electron densities on sulfur atom and rate constantsSulfur piundStructureElectron densityK(Lmol1min1)甲基苯基硫化物101苯硫吩102二苯硫化物1024,6二甲基二苯并噻吩1024甲基二苯并噻吩103二苯并噻吩苯并噻吩2,5二甲基噻吩2甲基噻吩噻吩在超聲波的作用下，液體介質(zhì)會(huì)發(fā)生空化反應(yīng)，會(huì)形成局部的高溫高壓環(huán)境，從而產(chǎn)生出十分強(qiáng)大的能量效應(yīng)，并非孤立，而是相互作用、相互依存、相互促進(jìn)的加快反應(yīng)進(jìn)程。沖擊波和微射流的高梯度剪切可在水溶液介質(zhì)中產(chǎn)生出羥基自由基，由其相應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)生的物理及化學(xué)效應(yīng)主要是機(jī)械效應(yīng)（聲沖流、沖擊波、微射流等）、熱效應(yīng)（整體升溫、局部高溫高壓、空化形成激波時(shí)波前處的局部加熱）、光效應(yīng)（聲致發(fā)光）和活化效應(yīng)（水溶液中產(chǎn)生羥基自由基），四種效應(yīng)相互作用促進(jìn)在界面之間形成強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌效應(yīng)，而且這種強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌效應(yīng)可以突破層流邊界層的限制，從而強(qiáng)化界面間的化學(xué)反應(yīng)過程效應(yīng)和傳遞過程效應(yīng)。在空化效應(yīng)所產(chǎn)生的“高溫”和“高壓”及機(jī)械作用條件下，會(huì)促使空化作用氣泡內(nèi)的高溫分解、化學(xué)鍵斷裂、羥基自由基的產(chǎn)生及相關(guān)的一系列化學(xué)反應(yīng)。同時(shí)也可以對(duì)參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的攪拌、加溫、破碎、重組等作用。而且介質(zhì)分子的振動(dòng)頻率與超聲波的頻率相同，介質(zhì)分子的振動(dòng)頻率決定了介質(zhì)分子的振動(dòng)速度。超聲波的巨大機(jī)械能量可以使介質(zhì)分子的質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生極大的重力加速度。如此巨大的重力加速度將使水分子產(chǎn)生急劇的震蕩運(yùn)動(dòng)，甚至破壞其分子間穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，引發(fā)一系列化學(xué)反應(yīng)。液體的某一部分區(qū)域會(huì)形成局部的負(fù)壓區(qū)，液體介質(zhì)中將可產(chǎn)生強(qiáng)烈的空化效應(yīng)，產(chǎn)生局部高溫高壓的環(huán)境，并伴隨發(fā)光發(fā)熱、產(chǎn)生強(qiáng)力沖擊波，同時(shí)水溶液中還會(huì)產(chǎn)生一部分自由基—OH和H2O2等現(xiàn)象。超聲波氧化柴油脫硫反應(yīng)主要就是利用超聲波在超聲空化條件下所產(chǎn)生的強(qiáng)烈機(jī)械效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)，促進(jìn)柴油中有機(jī)硫化物與氧化劑之間的氧化還原反應(yīng)，從而達(dá)到深度脫硫的目的。因此選擇適宜的極性溶劑就能將砜類從柴油中通過萃取分離出來。工業(yè)應(yīng)用上選擇萃取劑的原則是要有選擇性好、易分離、萃取容量大、操作安全、無毒性、無刺激性、不易燃燒、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、難揮發(fā)(沸點(diǎn)高)等特點(diǎn)。 Fenton試劑法基本理論及反應(yīng)基本原理探討+離子的催化作用條件下下H2O2具有氧化多種有機(jī)物的能力。試劑具有極強(qiáng)的氧化能力，應(yīng)用面也十分廣泛，所以Fenton試劑在工業(yè)上的應(yīng)用也越來越受到人們的強(qiáng)烈關(guān)注。同其它氧化劑相比具有更強(qiáng)的氧化電極電位。自由基： Fe2++H2O2 → Fe3++HO基： Fe3+ +H2O2 → Fe2+ + HO2自由基是一種不穩(wěn)定的高活性物種，在不含其它反應(yīng)物的條件下它進(jìn)一步同F(xiàn)e2+反應(yīng)生成更多的Fe3+和OH： Fe2++ HO反應(yīng)生成Fe2+： Fe3++ HO2+ H2O2→H2O + HO2 → Fe3++ HO2 式(38)據(jù)悉[71]，余國(guó)賢等人研究了有關(guān)H2O2—HCOOH—Fe三元體系與Fenton試劑對(duì)FCC柴油偶合氧化脫硫反應(yīng)機(jī)理的影響。根據(jù)文獻(xiàn)資料推測(cè)反應(yīng)機(jī)理如下：據(jù)悉[7274]，過氧硫酸是按式(9) ～(10)進(jìn)行分解，生成的過氧羥基自由基成為活性氧具有強(qiáng)氧化能力，從而起到氧化作用，F(xiàn)e2+的3d軌道上含有空軌道，本身作為電子接受體，可吸引負(fù)氧原子的孤對(duì)電子，其具有的催化作用使過氧化氫分解[75]，其分解過程如下式(11) ～(12)，因此式(9) ～(12)四步反應(yīng)為活性氧的引發(fā)過程，式(13)～ (15)為有機(jī)硫化物引入極性基團(tuán)的反應(yīng)過程，式(16) ～(17) 為鏈終止過程。+ + HO 式(311) HO+ H2O 式(312)RSR + OH 式(313) 式(314) 式(315) Fe3+ + HOO + H2SO3 Table main properties of feed stocks 原料性質(zhì)南陽催化裂化柴油密度（20℃）/g .cm3殘?zhí)?w%凝固點(diǎn)/℃10粘度/mm2/s(20℃)總含硫量/μg/g餾程/℃初餾點(diǎn)18510%21420%23230%24440%25650%268/60%28070%29380%30690%318干點(diǎn)328。達(dá)到規(guī)定的反應(yīng)條件后，用移液管吸取一定體積的反應(yīng)混合液體，將溶液移入分液漏斗中保溫分相過濾，得到的柴油繼續(xù)進(jìn)行萃取脫硫。萃取后的柴油經(jīng)水洗PH值到中性后，聚結(jié)過濾，測(cè)定脫后柴油硫含量，計(jì)算脫硫率。查閱資料顯示，℃，因此我們通常采用常壓在150～160℃之間來蒸餾回收DMF，可得回收的萃取劑DMF。 用碘對(duì)樣品柴油燃燒后生成的SO2進(jìn)行庫侖滴定，從而測(cè)得其硫含量。 微庫侖法所使用的儀器包括：微庫侖儀、記錄器、放大器、裂解爐、裂解管、滴定池、注射進(jìn)樣器、電磁攪拌器、氣體流量器和氣體穩(wěn)流器。Fig The effect of mixture acids volume ratio on desulfurization，隨著混合酸中磷酸的體積分?jǐn)?shù)的不斷增加，其脫硫效果逐漸增大，當(dāng)φ（磷酸），此時(shí)脫硫率達(dá)到最大值為78%，隨后盡管φ（磷酸）不斷增加，但脫硫率反而降低；混合酸的脫硫效果要好于磷酸或硫酸的單獨(dú)使用，主要原因是磷酸的氧化性比較溫和，硫酸的氧化性比較強(qiáng)烈，二者相混合后具有很強(qiáng)的互補(bǔ)性，會(huì)產(chǎn)生一種協(xié)同作用。 O/S摩爾比對(duì)氧化脫硫的影響Fig The Oxidation activities of sulfur pounds under various O/S ratios.，隨著O/S摩爾比的不斷增加，其脫硫效果逐漸增大，當(dāng)O/S摩爾比達(dá)到6時(shí)，脫硫效果明顯，盡管繼續(xù)增加O/S摩爾比，但脫硫效果相對(duì)于前不明顯，因此本實(shí)驗(yàn)選擇最佳O/S摩爾比為6。 超聲作用下混合酸與H2O2體積比的影響Fig The Oxidation activities of sulfur pounds via ultrasonic irradiation under various mixture acides/ H2O2 volume ratios,隨著混合酸與過氧化氫體積比的不斷增加，其脫硫效果逐漸增大，當(dāng)混合酸與過氧化氫的體積比為1：1時(shí)脫硫率達(dá)到最高，其原因是此時(shí)混合酸與過氧化氫的比值剛好是化學(xué)計(jì)量比，在超聲波聲場(chǎng)作用下會(huì)有利于柴油中的有機(jī)硫化物(苯并噻吩類)氧化成相應(yīng)的砜。鐵離子的加入有助于加速過氧化氫的分解，加快氧化反應(yīng)速度，減少反應(yīng)時(shí)間。Fig The influence of the amount of Fe+量的增加，柴油脫硫率是先增強(qiáng)后降低。在鐵離子加入 的開始階段，隨著Fe/O摩爾比的不斷增加，在超聲波的聲場(chǎng)作用下，會(huì)顯著促進(jìn)過氧化氫的分解，有效增強(qiáng)了氧化反應(yīng)效果，降低柴油硫含量。本實(shí)驗(yàn)比較適宜的Fe/O摩爾比為4：100。 不同金屬的影響Fig The influence of the different mental，其原因是φ（Fe3+/Fe2+）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)+（Cu2+/Cu1+）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，同時(shí)兩種金屬同時(shí)加入可以大大縮短氧化反應(yīng)時(shí)間，在3min左右，氧化反應(yīng)基本完成90%以上。 EDTA的影響Fig The influence of EDTA，用EDTA為配體，與催化劑的摩爾比為1：4時(shí)，％。因此較適宜的配體摩爾比為1：4。cm2，脈沖寬度為8ms，硫酸與磷酸體積比為1：1，O/S摩爾比為6，EDTA與Fe配體數(shù)為4，反應(yīng)溫度為50℃，攪拌速度為300 r/min，分別進(jìn)行連續(xù)超聲氧化脫硫?qū)嶒?yàn)和非超聲氧化脫硫?qū)嶒?yàn)。這是由于超聲波的存在作用相當(dāng)于增加了一個(gè)聲化學(xué)場(chǎng)，超聲波聲場(chǎng)產(chǎn)生的空化效應(yīng)會(huì)在溶液中形成大量的小氣泡，氣泡破裂后的能量震蕩引起了激烈攪拌，形成局部的高溫、高壓條件，同時(shí)產(chǎn)生的羥基自由基和活性氧能夠迅速氧化柴油中的有機(jī)硫化物，因此相對(duì)于常規(guī)無超聲波條件下的反應(yīng)時(shí)間大為縮短，同時(shí)強(qiáng)化了氧化反應(yīng)效應(yīng)，提高了柴油的脫硫率，所以超聲氧化脫硫反應(yīng)具有廣闊的大規(guī)模