【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 :2,reaction time was hours,the reaction temperature is 100℃.Scale inhibitionproperties under different conditionsare studied,the experimental results show that: thescale inhibitoramount 90mg/L,pHvalue equal to 9,the system temperatureis 70 ℃scaleeffect is best,lesstimeon scale inhibiting performanceofscale inhibition.[key words] Synthesis。performance evaluation。scale inhibitor。inhibition rate前言1 前言國(guó)內(nèi)外的許多油田注水開(kāi)發(fā)中，都存在著不同程度的結(jié)垢問(wèn)題。尤其在開(kāi)發(fā)進(jìn)入到中后期，含水量較高的階段，結(jié)垢現(xiàn)象更加嚴(yán)重。由于油田結(jié)垢導(dǎo)致油氣儲(chǔ)層的傷害、油水井井筒、地面管線阻流、設(shè)備腐蝕損壞、地面集輸系統(tǒng)的堵塞，從而過(guò)早的出現(xiàn)油井、設(shè)備報(bào)廢等現(xiàn)象屢見(jiàn)不鮮。結(jié)垢問(wèn)題的產(chǎn)生嚴(yán)重影響油氣田的正常開(kāi)采，大大提高了采油成本，給石油開(kāi)發(fā)造成了極大地經(jīng)濟(jì)損失。近年來(lái)有關(guān)國(guó)內(nèi)外油田結(jié)垢問(wèn)題的現(xiàn)象和報(bào)道越來(lái)越多，如美國(guó)每年油氣井及地面設(shè)備因結(jié)垢而造成的經(jīng)濟(jì)損失高達(dá) 10 億美金。由此看來(lái)結(jié)垢?jìng)o全世界的油田開(kāi)發(fā)都帶來(lái)了較大地傷害，成為油田開(kāi)發(fā)較為普遍的嚴(yán)重問(wèn)題之一，為了更好的研究油氣田的結(jié)垢問(wèn)題，以期解決油田開(kāi)采中的結(jié)垢?jìng)?wèn)題，有必要先對(duì)目前國(guó)內(nèi)外油氣田結(jié)垢現(xiàn)狀有一定的了解和認(rèn)識(shí)。晶體垢如碳酸鈣垢、硫酸鈣垢等是油田常見(jiàn)垢。熱力學(xué)理論認(rèn)為,垢是物質(zhì)從溶液中沉淀或結(jié)晶出來(lái)所致,過(guò)飽和是結(jié)垢的/推動(dòng)力0,在不同的條件下,某物質(zhì)在溶液中若是過(guò)飽和就有產(chǎn)生結(jié)垢的可能。在油田水中, HCOCO3CO2和CaCO3, Ca2+、SO42和CaSO4處于化學(xué)平衡中,一旦平衡受到破壞,就會(huì)發(fā)生結(jié)垢或垢溶解。為此,進(jìn)行了一種新的阻垢劑的合成及性能評(píng)價(jià)研究。第 23 頁(yè) 共 40 頁(yè)有機(jī)磷阻垢劑的合成及性能評(píng)價(jià)2 選題背景 阻垢劑研究的目的和意義，預(yù)防結(jié)垢最常用的方法之一是投加阻垢劑. 阻垢劑作為油田高含水期廣泛使用的水處理劑，具有低成本，見(jiàn)效快等優(yōu)點(diǎn)，尤其是對(duì)碳酸鈣的阻垢效果極佳，是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外油田主要使用的阻垢劑產(chǎn)品. 在油田生產(chǎn)過(guò)程中，由于壓力、溫度的變化以及與不相配伍的水混合，造成了地層、井筒和管道的結(jié)垢，從而使開(kāi)采成本增加，嚴(yán)重影響了原油的采收率。在油田結(jié)垢類(lèi)型中，以碳酸鹽垢和硫酸鹽垢最為常見(jiàn)，其中碳酸鹽垢易被酸化去除，而硫酸鹽垢本身為難溶鹽，溶度積很小，目前還沒(méi)有理想的除垢劑，通常采用投加阻垢劑來(lái)抑制硫酸鹽垢的生成。因此，研究制備性能優(yōu)良的阻垢劑，對(duì)油田開(kāi)發(fā)有著極其重要的意義。 國(guó)內(nèi)對(duì)阻垢劑的研究動(dòng)態(tài)和進(jìn)展阻垢劑的發(fā)展可以追溯到上個(gè)世紀(jì)30年代，距今已經(jīng)有80多年的歷史了。當(dāng)時(shí)所用的阻垢劑一類(lèi)是簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)化合物，如硫酸、鹽酸、磷酸三鈉等。另一類(lèi)為天然高分子化合物，且以后者主要是應(yīng)用。天然高分子化合物如物質(zhì)淀粉、丹寧、木質(zhì)、殼聚糖等含有羥基、醛基、羧基等活性基團(tuán)，因而具有螯合、吸附、分散的作用，可以對(duì)結(jié)垢物的生長(zhǎng)起到一定的抑制作用，阻止垢的生成。由于天然聚合物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，性質(zhì)不穩(wěn)定，易分解且投入量大，阻垢效果不理想，逐漸被一些高效合成阻垢劑所代替。近年來(lái)，由于資源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題的嚴(yán)重性，許多學(xué)者又開(kāi)始關(guān)注來(lái)源廣、價(jià)格低、可生物降解的天然阻垢物質(zhì)，采用化學(xué)改性的方法來(lái)提高它們的阻垢穩(wěn)定性。20 世紀(jì)50年代，國(guó)外首次采用聚磷酸鹽作為阻垢劑。該類(lèi)阻垢劑具有良好的阻碳酸鈣垢的性能，但是在水中易水解，水解后生成的正磷酸根離子會(huì)與鈣離子結(jié)合生成比碳酸鈣還難溶的磷酸鈣垢。使阻垢性能大大的降低。此類(lèi)阻垢劑已使用的越來(lái)越少，并逐漸被高性能阻垢劑所取代。進(jìn)入20世紀(jì)60年代，隨著石油化工行業(yè)的大規(guī)模發(fā)展，大大促進(jìn)了阻垢劑的發(fā)展。外國(guó)阻垢劑的研發(fā)起步較早，我國(guó)阻垢劑研發(fā)起步相對(duì)較晚，但是發(fā)展非常迅速，從70年代開(kāi)始，我國(guó)學(xué)者致力于阻垢劑的研究，目前已經(jīng)具備國(guó)外先進(jìn)國(guó)家所擁有的一般性技術(shù)和藥劑，能夠滿足國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)的需要。至今國(guó)內(nèi)外研發(fā)并應(yīng)用于油田的阻垢劑主要類(lèi)型有：有機(jī)膦酸型阻垢劑、聚合物型阻垢劑。聚合物類(lèi)阻垢劑包括羧酸類(lèi)聚合物阻垢劑、膦基羧酸聚合物阻垢劑、含磺酸基團(tuán)聚合物阻垢劑、綠色環(huán)保型阻垢劑等。（1）有機(jī)膦酸類(lèi)阻垢劑有機(jī)膦酸類(lèi)阻垢劑分子中含有膦酸基團(tuán)，磷原子直接和碳原子相連，構(gòu)成有機(jī)膦酸鹽化合物。C—P 鍵的鍵能較大，使得該類(lèi)阻垢劑不易水解，穩(wěn)定性較高，對(duì)水體污染小。對(duì)水中的多種離子，如Ca2+、Mg2+、Fe2+、Zn2+等均具有強(qiáng)螯合作用，螯合物的溶解度大，成垢陽(yáng)離子不能與成垢陰離子結(jié)合生成沉淀，因而起到阻垢作用。另外，膦酸鹽陰離子還具有分散作用和晶格畸變作用，因此有較強(qiáng)的阻垢能力。該類(lèi)阻垢劑還可以和其他分散劑共同使用，具有協(xié)同增溶效果。目前油田中使用的有機(jī)膦酸類(lèi)阻垢劑主要有以下幾種：20世紀(jì)60年代研制的次氮基三亞甲基膦酸（ATMP）和次羥基亞乙基膦酸（HEDP），這兩類(lèi)阻垢劑至今仍被廣泛使用，如大慶油田和勝利油田均在使用 ATMP 阻垢劑。20世紀(jì)80年代研制的 2膦酸基丁烷1,2,4三羧酸（PBTCA），該阻垢劑的穩(wěn)定性好，耐高溫，能在高礦化度、高 pH 值的苛刻條件下表現(xiàn)出良好的阻垢性能。80 年代中期，2羥基膦基乙酸(HPAA)問(wèn)世，由聚合物和有機(jī)膦組成的全有機(jī)配方受到了人們的高度重視。20 世紀(jì)90年代，研制出多氨基多醚基亞甲基膦酸(PAPEMP)阻垢劑，該阻垢劑分子中含有醚鍵，分子量較大，具有很高的阻垢分散性和鈣容忍度，阻垢效果優(yōu)良。此外還有二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)，3羥基3膦?；∷?HPBA)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)等，目前勝利油田東辛采油廠正在使用 EDTMP 阻垢劑。（2）聚合物類(lèi)阻垢劑隨著水處理技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)阻垢劑的結(jié)構(gòu)和性能要求越來(lái)越高。在開(kāi)發(fā)有機(jī)膦酸型阻垢劑的同時(shí)，人們也致力于聚合物類(lèi)阻垢劑的發(fā)展。聚合物類(lèi)阻垢劑分子量大、帶有較高的負(fù)電荷密度，對(duì)成垢離子具有較強(qiáng)的螯合和束縛作用。而且聚合物類(lèi)阻垢劑性質(zhì)穩(wěn)定，不易水解，具有很好的分散性和阻垢性能。近年來(lái)聚合物阻垢劑發(fā)展非常迅速，從一元聚合物到二元、三元、多元共聚物，種類(lèi)層出不窮。聚合物阻垢劑分子結(jié)構(gòu)也從最初單一的羧酸基團(tuán)發(fā)展到含有多種基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，如膦酸基、磺酸基、酯基、醚基、羥基等。不同官能團(tuán)具有有不同的性能，因此含有不同官能團(tuán)的聚合物阻垢劑具有的阻垢性能也不盡相同，同時(shí)還賦予了聚合物其它的一些功能。聚合物阻垢劑不僅僅能抑制單一垢型，對(duì)混合垢也有良好的阻垢效果。對(duì)目前油田生產(chǎn)中所產(chǎn)生的垢如碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、磷酸鈣等均有抑制作用，還可以分散氧化鐵和粘土等，某些聚合物還具有防腐蝕和殺菌等多種功能。聚合物類(lèi)阻垢劑根據(jù)所含功能基團(tuán)不同可以分為：羧酸類(lèi)聚合物阻垢劑、含膦基羧酸類(lèi)阻垢劑、含磺酸基團(tuán)聚合物阻垢劑。一般的聚合物阻垢劑均含有羧酸基團(tuán)，可以說(shuō)其它聚合物阻垢劑是從最初的羧酸類(lèi)聚合物發(fā)展而來(lái)的。① 羧酸類(lèi)聚合物阻垢劑羧酸類(lèi)聚合物阻垢劑起主要作用的是聚合物分子中的—COOH 基團(tuán)，羧基基團(tuán)能與水中的Ca2+、Mg2+、Ba2+等成垢離子通過(guò)螯合作用形成螯合物和絡(luò)合物，具有增溶效果。羧酸根帶負(fù)電荷，可以與垢物表面的正電荷作用而吸附在固體表面，增加垢物微晶之間的斥力，破壞晶體結(jié)構(gòu)，使垢物晶格的正常生長(zhǎng)受到干擾，從而抑制結(jié)垢物的生成。最初的羧酸類(lèi)聚合物阻垢劑大多為一種單體的均聚物，主要有聚丙烯酸（PAA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）、聚馬來(lái)酸（PMA）、水解聚馬來(lái)酸（HPMA）等，此類(lèi)均聚物均含羧酸基團(tuán)，是親水基團(tuán)，有很強(qiáng)的水溶性，對(duì)成垢離子具有一定的螯合、分散、晶格畸變作用，可以起到阻垢的目的，尤其對(duì)碳酸鈣垢抑制作用良好，但是鈣容忍度相對(duì)偏低，因而應(yīng)用受到一定的限制。為了提高聚合物的阻垢性能，人們致力共聚物的研究與實(shí)驗(yàn)。共聚物分子結(jié)構(gòu)中含有的羧酸基團(tuán)數(shù)量多于均聚物，此外還可以引入其它種類(lèi)的特性基團(tuán)，因此共聚物的性能要比均聚物好，同時(shí)由于含有基團(tuán)多，螯合、分散、增溶、協(xié)同作用比均聚物要強(qiáng)，可以阻止多種垢的生成，甚至可以阻止非常難溶的硫酸鋇、硫酸鍶垢的形成。主要以丙烯酸和馬來(lái)酸（酐）為主要聚合單體，跟其它一種或多種單體共聚。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者合成的共聚物主要有∶丙烯酸甲基丙烯酸共聚物（AAMAA）、丙烯酸丙烯酸羥丙酯共聚物（AAHPA）、丙烯酸馬來(lái)酸共聚物（AAPMA）、丙烯酸丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸丙烯酸酰胺(AAAM)共聚物、馬來(lái)酸酐（MA）醋酸乙烯酯共聚物、馬來(lái)酸（MA）丙烯酸酰胺共聚物、馬來(lái)酸(MA)甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯三元共聚物、馬來(lái)酸丙烯酸丙烯酸酰胺共聚物、馬來(lái)酸丙烯酸丙烯酸甲酯等等。② 含膦聚合物阻垢劑含膦聚合物阻垢劑，即膦基羧酸聚合物阻垢劑。由無(wú)機(jī)單體次膦酸與其它有機(jī)單體共聚得到的。其分子結(jié)構(gòu)中引入了膦基，因此，膦基聚合物不僅具有優(yōu)異的阻垢性能，也具有良好的緩蝕性能，還可與其它聚合物阻垢劑復(fù)配使用，復(fù)配性能優(yōu)異，能起到增溶作用。其共聚物在高礦化度、高酸堿度和高溫的苛刻條件下，也具有良好的阻垢效果，其對(duì)膦酸鈣的抑制能力優(yōu)于有機(jī)膦酸和羧酸聚合物；對(duì)氧化鐵的分散能力大于 HEDP?？偟恼f(shuō)來(lái)膦基羧酸共聚物在抑制碳酸鈣、硫酸鈣、膦酸鈣垢方面優(yōu)于有機(jī)膦酸和羧酸類(lèi)聚合物阻垢劑。是一類(lèi)非常有前景的聚合物類(lèi)阻垢劑。據(jù)膦基所在位置不同將含膦聚合物阻垢劑分為兩類(lèi)：一類(lèi)為膦基聚羧酸（PCA），膦基處于聚合物分子鏈中間；另一類(lèi)為膦?；人幔≒OCA），膦基在聚合物分子鏈的一端。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者專(zhuān)家對(duì)含膦聚合物阻垢劑進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，合成了一系列帶膦基的聚合物阻垢劑，并對(duì)其阻垢性能及應(yīng)用進(jìn)行了評(píng)價(jià)。國(guó)外的Porz等人合成了烯烴基氨甲基膦酸丙烯酸共聚物和烯烴基氨甲基膦酸丙烯酸馬來(lái)酸三元共聚物阻垢劑；Betz公司對(duì)AAHPA與含膦聚羧酸PCA 的復(fù)配效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并合成了含有膦?；?、羧酸基、磺酸基的烯丙胺聚合物及其含氧衍生物；Albright amp。Wilson公司合成了亞乙烯基1，1二膦酸丙烯酸共聚物并對(duì)其阻垢性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。