【文章內容簡介】 ) 1,4二甲基萘 (5) 8氯1萘甲酸 (6) 1甲基蒽 (7) 2甲基4氯苯胺 (8) 3甲基4羥基苯乙酮 (9) 4羥基5溴1,3苯二磺酸(三) 完成下列各反應式：解：紅色括號中為各小題所要求填充的內容。(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (四) 用化學方法區(qū)別下列各組化合物：(1) 環(huán)己烷、環(huán)己烯和苯 (2) 苯和1,3,5己三烯解：(1) (2) (五) 寫出下列各反應的機理：(1) 解：(2) 解：(3) 解： (4) (六) 己知硝基苯(Ph—NO2)進行親電取代反應時，其活性比苯小，—NO2是第二類定位基。試部亞硝基苯(Ph—NO)進行親電取代反應時，其活性比苯大還是??？—NO是第幾類定位基？解：由于氧和氮的電負性均大于碳，在亞硝基苯中存在下列電動去的轉移：所以亞硝基苯(Ph—NO)進行親電取代反應時，其活性比苯小，—NO是第二類定位基。(七) 寫出下列各化合物一次硝化的主要產物：解：藍色箭頭指向為硝基將要進入的位置：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) 討論：A． (10)的一元硝化產物為而不是，因為與前者相關的σ絡合物中正電荷分散程度更大，反應活化能更低：B．(13)的一元硝化產物為而不是，是因為前者的空間障礙小，熱力學穩(wěn)定。(八) 利用什么二取代苯，經親電取代反應制備純的下列化合物？(1) (2) (3) (4) 解：可用下列二取代苯分別制備題給的各化合物：(1) (2) (3) (4) (九) 將下列各組化合物，按其進行硝化反應的難易次序排列：(1) 苯、間二甲苯、甲苯 　　　　　　　　 (2) 乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯 解：(1)　間二甲苯＞甲苯＞苯　　　解釋：苯環(huán)上甲基越多，對苯環(huán)致活作用越強，越易進行硝化反應?！。?）乙酰苯胺＞氯苯＞苯乙酮 解釋：連有致活基團的苯環(huán)較連有致鈍集團的苯環(huán)易進行硝化反應。對苯環(huán)起致活作用的基團為：—NH2,—NHCOCH3且致活作用依次減小。對苯環(huán)起致鈍作用基團為：—Cl，—COCH3且致鈍作用依次增強。 (十) 比較下列各組化合物進行一元溴化反應的相對速率，按由大到小排列。(1) 甲苯、苯甲酸、苯、溴苯、硝基苯(2) 對二甲苯、對苯二甲酸、甲苯、對甲基苯甲酸、間二甲苯解：(1) 一元溴化相對速率：甲苯＞苯＞溴苯＞苯甲酸＞硝基苯 解釋：致活基團為—CH3；致鈍集團為—Br，—COOH，—NO2，且致鈍作用依次增強。(2) 間二甲苯＞對二甲苯＞甲苯＞對甲基苯甲酸＞對苯二甲酸解釋：—CH3對苯環(huán)有活化作用且連接越多活化作用越強。兩個甲基處于間位的致活效應有協(xié)同效應，強于處于對位的致活效應；—COOH有致鈍作用。 (十一) 在硝化反應中，甲苯、芐基溴、芐基氯和芐基氟除主要的到鄰和對位硝基衍生物外，也得到間位硝基衍生物，其含量分別為3％、7％、14％和18％。試解釋之。解：這是－F、－Cl、－Br的吸電子效應與芐基中―CH2―的給電子效應共同作用的結果。電負性：F＞Cl＞Br＞H鄰、對位電子云密度：甲苯＞芐基溴＞芐基氯＞芐基氟新引入硝基上鄰、對位比例：甲苯＞芐基溴＞芐基氯＞芐基氟新引入硝基上間位比例：甲苯＜芐基溴＜芐基氯＜芐基氟(十二) 在硝化反應中，硝基苯、苯基硝基甲烷、2苯基1硝基乙烷所得間位異構體的量分別為93％、67％和13％。為什么?解：硝基是強的吸電子基(I、C)，它使苯環(huán)上電子云密度大大降低，新引入基上間位。(十三) 甲苯中的甲基是鄰對位定位基，然而三氟甲苯中的三氟甲基是間位定位基。試解釋之。解：由于氟的電負性特別大，導致F3C－是吸電子基，對苯環(huán)只有吸電子效應，而無供電子效應，具有間位定位效應。(十四) 在AlCl3催化下苯與過量氯甲烷作用在0℃時產物為1,2,4三甲苯，而在100℃時反應，產物卻是1,3, 5三甲苯。為什么？解：前者是動力學控制反應，生成1,2,4三甲苯時反應的活化能較低；后者是熱力學控制反應，得到的1,3, 5三甲苯空間障礙小，更加穩(wěn)定。(十五) 在室溫下，甲苯與濃硫酸作用，生成約95%的鄰和對甲苯磺酸的混合物。但在150~200℃較長時間反應，則生成間位(主要產物)和對位的混合物。試解釋之。(提示：間甲苯磺酸是最穩(wěn)定的異構體。)解：高溫條件下反應，有利于熱力學穩(wěn)定的產物(間甲苯磺酸)生成。(十六) 將下列化合物按酸性由大到小排列成序：(1) (2) (3) (4) (5) 解：(3) ＞ (1) ＞ (5) ＞ (2) ＞ (4)各化合物失去H+后得到的碳負離子穩(wěn)定性順序為：(3) ＞ (1) ＞ (5) ＞ (2) ＞ (4)。碳負離子越穩(wěn)定，H+越易離去，化合物酸性越強。(十七) 下列反應有無錯誤？若有，請予以改正。(1) 解：錯。右邊苯環(huán)由于硝基的引入而致鈍，第二個硝基應該進入電子云密度較大的、左邊的苯環(huán)，且進入亞甲基的對位。(2) 解：錯。FCH2CH2CH2+在反應中要重排，形成更加穩(wěn)定的2186?；?186。碳正離子，產物會異構化。即主要產物應該是： 若用BF3作催化劑，主要產物為應為(3) 解：錯。① 硝基是致鈍基，硝基苯不會發(fā)生傅克?；磻?； ② 用ZnHg/HCl還原間硝基苯乙酮時，不僅羰基還原為亞甲基，而且還會將硝基還原為氨基。(4) 解：錯。CH2=CHCl分子中－Cl和C＝C形成多電子p—π共軛體系，使C—Cl具有部分雙鍵性質，不易斷裂。所以該反應的產物是PhCH(Cl)CH3。(十八) 用苯、甲苯或萘等有機化合物為主要原料合成下列各化合物：(1) 對硝基苯甲酸 (2) 鄰硝基苯甲酸(3) 對硝基氯苯 (4) 4硝基2,6二溴甲苯(5) (6) (7) (8) (9) (10) 解：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (十九) 乙酰苯胺(C6H5NHCOCH3)溴化時，主要得到2和4溴乙酰苯胺，但2,6二甲基乙酰苯胺溴化時，則主要得到3溴乙酰苯胺，為什么?(P180)解：乙酰苯胺溴化時，溴原子引入2或4所形成的活性中間體σ絡合物的穩(wěn)定性大于上3時：2,6二甲基乙酰苯胺溴化時，溴原子引入3所形成的活性中間體σ絡合物的穩(wěn)定性更強：(二十) 四溴鄰苯二甲酸酐是一種阻燃劑。它作為反應型阻燃劑，主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和ABS樹脂等。試分別由萘、鄰二甲苯及必要的試劑合成之。解：(二十一) 某烴的實驗式為CH，相對分子質量為208，強氧化得苯甲酸，臭氧化分解產物得苯乙醛，試推測該烴的結構。解： 由實驗式及相對分子質量知，該烴的分子式為 C16H16，不飽和度為9，故該烴分子中可能含有2個苯環(huán)和一個雙鍵。 由氧化產物知，該烴的結構為：(二十二) 某芳香烴分子式為C9H12，用重鉻酸鉀氧化后，可得一種二元酸。將原來的芳香烴進行硝化，所得一元硝基化合物有兩種。寫出該芳香烴的構造式和各步反應式。解：C9H12的構造式為：各步反應式： (C) 的一對對映體：(二十三) 某不飽和烴(A)的分子式為C9H8，(A)能和氯化亞銅氨溶液反應生成紅色沉淀。(A)催化加氫得到化合物C9H12(B)，將(B)用酸性重鉻酸鉀氧化得到酸性化合物C8H6O4(C)，(C)加熱得到化合物C8H4O3(D)。.若將(A)和丁二烯作用，則得到另一個不飽和化合物(E)，(E)催化脫氫得到2甲基聯(lián)苯。試寫出(A)~(E)的構造式及各步反應式。解： 各步反應式略。(二十四) 按照Huckel規(guī)則，判斷下列各化合物或離子是否具有芳香性。(1) (2) (3) 環(huán)壬四烯負離子(4) (5) (6) (7) (8) 解：(1)、(3)、 (6)、(8)有芳香性。(1)、(3)、 (8) 中的π電子數(shù)分別為：6，符合Huckel規(guī)則，有芳香性； (6)分子中的3個苯環(huán)(π電子數(shù)為6)及環(huán)丙烯正離子(π電子數(shù)為2)都有芳香性，所以整個分子也有芳香性； (2)、(4)、 (7)中的π電子數(shù)分別為：14，不符合Huckel規(guī)則，沒有芳香性；(5)分子中有一個C是sp3雜化，整個分子不是環(huán)狀的離域體系，也沒有芳香性。(二十五)下列各烴經鉑重整會生成那些芳烴？(1) 正庚烷 (2) 2,5二甲基乙烷解：(1) (2) 第六章 立體化學(一) 在氯丁烷和氯戊烷的所有異構體中，哪些有手性碳原子？解：氯丁烷有四種構造異構體，其中2氯丁烷中有手性碳：氯戊烷有八種構造異構體，其中2氯戊烷(C2*)，2甲基1氯丁烷(C2*)，2甲基3氯丁烷(C3*)有手性碳原子：(二) 各寫出一個能滿足下列條件的開鏈化合物：(1) 具有手性碳原子的炔烴C6H10；(2) 具有手性碳原子的羧酸C5H10O2 (羧酸的通式是CnH2n+1COOH)。解： (1) (2) (三) 相對分子質量最低而有旋光性的烷烴是哪些？用Fischer投影式表明它們的構型。解： 和 和 (四) 是一個具有旋光性的不飽和烴，加氫后生成相應的飽和烴。不飽和烴是什么？生成的飽和烴有無旋光性？解：不飽和烴是或，生成的飽和烴無旋光性。(五) 比較左旋仲丁醇和右旋仲丁醇的下列各項：(1) 沸點 (2) 熔點 (3) 相對密度 (4) 比旋光度(5) 折射率 (6) 溶解度 (7) 構型解： (1)、(2)、(3)、(5)、(6)相同；(4)大小相同，方向相反；(7)構型互為對映異構體。(六) 下列Fischer投影式中，哪個是同乳酸一樣的？ (1) (2) (3) (4) 解： (1)、(3)、(4)和題中所給的乳酸相同，均為R型；(2)為S型。提示：① 在Fischer投影式中，任意兩個基團對調，構型改變，對調兩次，構型復原；任意三個基團輪換，構型不變。② 在Fischer投影式中，如果最小的基團在豎鍵上，其余三個基團從大到小的順序為順時針時，手性碳的構型為R型，反之，為S型；如果最小的基團在橫鍵上，其余三個基團從大到小的順序為順時針時，手性碳的構型為S型，反之，為R型；(七) Fischer投影式是R型還是S型？下列各結構式，哪些同上面這個投影式是同一化合物？(1) (2) (3) (4) 解： S型。(2)、(3)、(4)和它是同一化合物。 (八) 把3甲基戊烷進行氯化，寫出所有可能得到的一氯代物。哪幾對是對映體？哪些是非對映體？哪些異構體不是手性分子？解：3甲基戊烷進行氯化，可以得到四種一氯代物。其中：3甲基1氯戊烷有一對對映體： 3甲基2氯戊烷有兩對對映體： (1) (2) (3) (4)(1)和(2)是對映體，(3)和(4)是對映體