【文章內(nèi)容簡介】 保持雜化物良好性能的同時(shí)可一次聚合成型。 插層法 插層法常用來制備雜化材料和復(fù)合材料。原理是利用具有典型的層狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物（如硅酸類粘土、石墨、磷酸鹽類、二硫化物、金屬氧化物、氧氯化物和三硫化磷絡(luò)合物等），在這些無機(jī)物中插入各種有機(jī)物制備高聚物／無機(jī)物層型雜化材料，所制備的復(fù)合材料性能優(yōu)異。根據(jù)插層形式的不同，插層法可分為3類：①溶液插層；②插層聚合；③熔體插層復(fù)合。 自組裝法 20世紀(jì)80年代后期，發(fā)展起來一種在分子水平上構(gòu)筑功能材料的方法。其基本原理是體系自發(fā)地向自由能減少的方向移動，形成共價(jià)鍵、配位鍵與離子鍵，從而得到多層交替的無機(jī)．有機(jī)薄膜、光電磁信息轉(zhuǎn)換及處理器件材料。 共混法 共混法(納米粒子直接分散法)與聚合物的共混改性類似，是無機(jī)納米粒子與有機(jī)物(聚合物)的共混。該法最為簡單，適合于各種形態(tài)的納米粒子。共混法的優(yōu)點(diǎn)為分步進(jìn)行合成納米粒子與材料，納米粒子的形態(tài)、尺寸可控；缺點(diǎn)是納米粒子易團(tuán)聚，共混時(shí)難以實(shí)現(xiàn)粒子的均勻分散。因此無法采用常規(guī)共混法制得納米級復(fù)合材料，必須想法使納米粒子團(tuán)聚體打開，均勻分散到與之有良好親和性的聚合物基體中。詳細(xì)可分為以下幾類[3335]：1．溶液共混法：將樹脂基體溶于溶劑中，混入納米粒子完全攪拌使之徹底分散后成膜或澆鑄于模具后除去溶劑。2．乳液共混法：將優(yōu)先制備的聚合物乳液(外乳化型或內(nèi)乳化型)與納米粒子均勻混合，除去溶劑后成型。外乳化法由于乳化劑的存在，一方面可使納米粒子更加穩(wěn)定，分散更加均勻，另一方面它也會影響雜化材料的一些物化性能，特別是對電性能影響較大，也可能由于某種原因如親水性，使雜化材料光學(xué)性能變差。內(nèi)乳化型聚合物／無機(jī)物雜化體系則既有外乳化法的優(yōu)點(diǎn)，又能克服外加乳化劑對雜化材料的電學(xué)及光學(xué)的影響，因而性能更好。3．溶膠聚合物共混法：為形成溶膠，先將無機(jī)物水解縮合，然后將乳液或有機(jī)高分子溶液共混凝膠化制備成雜化材料。該法中需要的溶劑需滿足與高聚物和無機(jī)溶膠有良好的相容性，使二者共混，而無機(jī)溶膠多為水溶性的，盡管無機(jī)物前體可溶于某些有機(jī)溶劑中。共混高分子一旦憎水將發(fā)生較大的相分離，嚴(yán)重影響雜化材料的最終性能。無機(jī)溶膠和聚合物的粘度也較大影響雜化材料的性能。粘度較低時(shí)，高分子溶液與無機(jī)溶膠較易混合均勻，粘度高時(shí)則混合困難。4．熔融共混法：是將納米粒子與聚合物融體共混而制備雜化產(chǎn)物。由于過程較簡而易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，缺點(diǎn)是適于該法的聚合物種類有所限制，由于分解溫度低于熔點(diǎn)而不能采用此法。與其它方法相比，高耗能，易團(tuán)聚，更注重表面改性。5．機(jī)械共混法：是通過各種機(jī)械方法如研磨攪拌等來制備雜化體系。 電化學(xué)法電場作用下，使單體聚合的合成方法，利用此方法可合成有機(jī)．無機(jī)雜化材料。 PLA聚合物的發(fā)展前景與展望PLA可生物降解，用途廣泛，是一種環(huán)保高分子聚合物，合成的不同牌號的樹脂可以多樣加工，適應(yīng)各種要求。生產(chǎn)實(shí)際中，加工PLA的設(shè)備只需要對常規(guī)生產(chǎn)設(shè)備做少量改造就可以投入使用。納米纖維電紡絲技術(shù)和超臨界發(fā)泡工藝等用于加工PLA的新技術(shù)使其應(yīng)用將進(jìn)一步擴(kuò)大。從可持續(xù)發(fā)展的角度來看，PLA可堆肥，非常適用于那些不易可持續(xù)循環(huán)利用的制品。由于PLA的原料是乳酸，PLA產(chǎn)品的需求的增加還會積極影響全世界的農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)。雖然PLA有諸多優(yōu)點(diǎn)，但仍然有許多地方需要改進(jìn)，尤其是以現(xiàn)役熱塑性塑料的替代品的戰(zhàn)略地位加工成制品時(shí)。比如，由于PLA的阻透性能不如PET，所以用PLA包裝材料代替PET做食品包裝就不太可行，因?yàn)樽柰感阅苡绊懯称钒踩纫蛩?。PLA較脆，難以應(yīng)用于對韌性和抗沖擊性能要求較高的制品上。PLA在各種情況下的生物降解這一事實(shí)對人們對PLA的利用產(chǎn)生了多方面的影響。不同工藝和環(huán)境條件下的老化情況的研究有很高價(jià)值。將高阻透材料涂覆、聚合物改性、PLA與其他聚合物共混以及納米和微米復(fù)合材料的制備這些方法有望克服PLA的一些不足。這些領(lǐng)域的研究和開發(fā)有可能為優(yōu)異性能可生物降解材料的PLA創(chuàng)造新機(jī)遇。目前，PLA的售價(jià)與多數(shù)石油基聚合物相比仍然相對較高。但是由于可持續(xù)資源的減少導(dǎo)致油價(jià)攀升、政府出臺各項(xiàng)環(huán)保措施(如日本和德國的”綠色稅收”)以及許多大公司強(qiáng)制使用可堆肥包裝材料，這些都將有利于推廣其應(yīng)用。伴隨著PLA用量的持續(xù)增加，其原料所用農(nóng)業(yè)產(chǎn)品(目前主要是谷物)的需求也將隨之增加。為了解決或緩解家禽和人食物鏈之間對原材料的沖突，生產(chǎn)替代糖資源和淀粉 (包括其他各種低價(jià)值副產(chǎn)品廢棄物)的創(chuàng)新技術(shù)有望得到開發(fā)和推廣。今后的研究方向是進(jìn)一步降低合成成本，多途徑研究聚乳酸的一步法合成，推動聚乳酸合成的工業(yè)化。研制反應(yīng)條件溫和、聚合物相對分子質(zhì)量高、高效無毒及分布可控的催化劑。通過分子設(shè)計(jì)合成具有特定結(jié)構(gòu)和不同組成的聚乳酸及其共聚物，以實(shí)現(xiàn)聚合物的結(jié)構(gòu)、組成、生物降解性能與物理機(jī)械性能可控的目的,滿足不同領(lǐng)域的需要。隨著對聚乳酸研究的不斷深入,相信在不久的將來,人們將克服規(guī)格品種不全、成本高、生產(chǎn)規(guī)模小的問題，同時(shí)控制和了解影響聚乳酸的重復(fù)性、穩(wěn)定性的因素，生產(chǎn)出適于各種用途的聚合物?？梢钥吹剑鳛榭缮锝到獾母叻肿泳酆衔?，聚乳酸一旦實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，它在醫(yī)用及降解塑料方面的應(yīng)用前景將一片光明。第三章 實(shí)驗(yàn)部分 引言 聚乳酸（PLA）是一種可完全降解的環(huán)保高分子材料，具有良好的生物相容性，可加工性等許多優(yōu)良性質(zhì)，具有廣闊的發(fā)展前景，被人們所普遍重視。但PLA仍具有許多缺點(diǎn)，導(dǎo)致這種材料不能被廣泛應(yīng)用。如：1. PLA力學(xué)強(qiáng)度低，彈性模量小，柔韌性差。2. PLA的降解產(chǎn)物呈弱酸，應(yīng)用于醫(yī)學(xué)材料有并發(fā)炎癥的風(fēng)險(xiǎn)。3. 聚乳酸耐熱溫度低，限制了產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。4. 與其他材料相比，售價(jià)較高，使推廣困難。這些缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了聚乳酸的應(yīng)用范圍和效果。 而通過將TiO2與PLA進(jìn)行有機(jī)無機(jī)雜化，不僅可以增強(qiáng)復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，還可通過TiO2引入的OH基改善PLA的親水性，同時(shí)，OH基還可中和聚乳酸鏈降解產(chǎn)生的酸性，降低應(yīng)用于醫(yī)學(xué)材料的風(fēng)險(xiǎn)。因此，本章嘗試通過有機(jī)無機(jī)雜化改性制備PLA/TiO2雜化材料來改善PLA的一些缺點(diǎn)，有望使PLA的機(jī)械強(qiáng)度，熱穩(wěn)定性等一系列性質(zhì)得到改善。 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)試劑藥品規(guī)格生產(chǎn)廠家聚乳酸2002DNATURE WORKS公司TiO2粉體P25Degussa公司三氯甲烷分析純無水乙醇分析純，其中，納米二氧化鈦粉體：銳鈦型，平均粒徑21nm，比表面積50177。15 m2/g。 PLA 的主要性能指標(biāo)物理及機(jī)械性能PLA 2002D ASTM測試標(biāo)準(zhǔn)密度，g/cm3D792熔融指數(shù)，g/10min (210℃/)57D1238透明性透明拉伸強(qiáng)度（斷裂），psi(Mpa)7700（53）D882屈服強(qiáng)度，psi(Mpa)8700 (60)D882斷裂伸長率，%500 ()D882拉伸模量，kpsi(Mpa)D882。 實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)儀器型號生產(chǎn)廠家數(shù)顯恒溫水浴鍋HH2國華電器有限公司精密增力自動攪拌器JJ1國華電器有限公司電子天平上海梅特勒托利多儀器電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG9140A型上海精密實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司掃描電鏡FEI QUANTA 200F型荷蘭菲利普公司拉力試驗(yàn)機(jī)SANS CMT4304深圳SANS公司熱分析儀TAQ 500型TA公司X射線衍射儀X pert PRO MPD型號荷蘭菲利普公司分光光度計(jì)PerkinElmer Lambda 850型PerkinElmer 公司 PLA/TiO2雜化材料的制備取2gPLA溶入40ml氯仿中，%，1%，3%,5%，10%的配比加入TiO2粉體，在50℃/60℃條件下反應(yīng)5/6小時(shí)，得到PLA/TiO2雜化溶膠。在室溫下將雜化溶膠涂覆在培養(yǎng)皿中，自然干燥，形成PLA/TiO2雜化薄膜。 雜化材料的表征 掃描電鏡分析通過FEI QUANTA 200F型掃描電鏡（荷蘭菲利普公司）分析納米TiO2在PLA中的分散狀況，將樣品在液氮下脆斷，進(jìn)行斷面掃描測試。觀察樣品斷面形貌之前首先對樣品表面噴一層導(dǎo)電石墨。加速電壓25kV。 機(jī)械性能測試樣品的機(jī)械性能測試按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D170806a測試，拉力試驗(yàn)機(jī)型號為SANS CMT4304(深圳SANS公司)，每個(gè)樣品測試10次然后取平均值， mm/min。室溫下，薄膜樣品按測試標(biāo)準(zhǔn)裁切為啞鈴型。 紅外光譜分析用Nicolet 560型傅立葉紅外光譜儀對試樣進(jìn)行紅外光譜分析。掃描范圍5004000cm1, 采用衰減全反射（ATR）方式掃描。 熱穩(wěn)定性分析以TA Q500（TA Instruments Co., Ltd.）熱分析儀對樣品進(jìn)行熱失重分析。熱分析溫度范圍室溫~700℃，升溫速率10℃/min，氮?dú)饬魉?00mL/min。 X線衍射分析采用X’Pert PRO MPD (Philips Co.)X射線衍射儀（CuKα=）分析樣品的晶相及晶粒度。 紫外可見分光光度分析采用PerkinElmer Lambda 850型分光光度計(jì)測定薄膜樣品的透射光譜。 復(fù)合材料的紫外老化試驗(yàn) 紫外光老化實(shí)驗(yàn)裝置：（1）紫外燈；（2）樣品所制備樣品的紫外光老化性能由通過測定樣品在紫外光照射下的重量損失來衡量。本實(shí)驗(yàn)中使用自制的老化裝置，在一個(gè)箱子里面安裝了8盞15 W (Actinic BL, Philips) 紫外燈，發(fā)射的波長主要集中在350400 nm之間，樣品距離光源20厘米，箱體內(nèi)的溫度大約為40~50 176。C。在連續(xù)光照下，每隔一天測定樣品的重量，并計(jì)算重量損失。第四章 結(jié)果與討論 反應(yīng)條件對雜化材料的影響 PLA濃度對雜化材料的影響 在實(shí)驗(yàn)中，我們研究了PLA在三氯甲烷中的濃度對雜化材料的影響。發(fā)現(xiàn)若PLA濃度過低，則變成了稀溶液，在反應(yīng)后期難以形成溶膠體系，不利于雜化材料的干燥，同時(shí)影響各部分間化學(xué)鍵的形成；若PLA在三氯甲烷中的濃度過高，則難以使TiO2與PLA混合均勻。為了控制產(chǎn)品的厚度方便檢測。 反應(yīng)時(shí)間對雜化材料的影響 反應(yīng)時(shí)間對雜化材料的影響反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)體系狀態(tài)干燥后性狀3h稀溶液薄膜碎片4h澄清透明溶膠帶有塊狀凝膠的薄膜5h澄清透明溶膠粘稠狀透明凝膠6h澄清透明溶膠粘稠狀透明凝膠7h渾濁乳白色溶膠大團(tuán)塊狀乳白色凝膠8h結(jié)塊 在實(shí)驗(yàn)中，統(tǒng)一采用TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，反應(yīng)溫度為55℃的條件下實(shí)驗(yàn)。通過上表可以看出，反應(yīng)最佳時(shí)間為56h. TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對雜化材料的影響TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)能影響雜化材料的相容性。對于多組分體系，體系間的相容性是決定共混物物性的重要因素。如果組分間相容性很差，則混合困難，分散不均。無法得