【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 子。 液相法 （ 1）水熱法 高溫高壓下在水溶液中反應(yīng)，再經(jīng)分離以后處理得到納米材料。通常是在特別的反應(yīng)器（高壓釜）中，采用水作為反應(yīng)體系，通過將反應(yīng)體系加熱至臨界溫度（或接近臨界溫度），在反應(yīng)體系中產(chǎn)生高壓環(huán)境而進(jìn)行無(wú)機(jī)合成與材料制備。其中水作為液態(tài)或氣態(tài)下傳遞壓力的媒介。該方法工藝流程簡(jiǎn)單，條件溫度易控制，適于金屬氧化物和金屬?gòu)?fù)合氧化物陶瓷納米材料的制備 [10]。目前已有 SnO2 、 BaTiO3 、 ZrO2 等合成的報(bào)道[11]。 （ 2）沉淀法 化學(xué)沉淀法是目前應(yīng)用較廣泛的納米粉體制備方法之一，如日本的石原產(chǎn)業(yè)公司和帝國(guó)化工公司、英國(guó)的 Ti0xide 集團(tuán)公司、芬蘭的凱米拉公司等以 TiOSO4或 H3TO3為原料生產(chǎn)納米 TiO2。沉淀法是指包括一種或多種離子的可溶性鹽溶液，當(dāng)加入沉淀劑（如OH， C2042等）于一定溫度下使溶液發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類從溶液中析出，將溶劑和溶液中原有的陽(yáng)離子洗去，經(jīng)熱解或熱脫即得到所需的氧化物粉料。沉淀法包括共沉淀法、直接沉淀法、 均相沉淀法等。 （ 3）溶膠 凝膠法 溶膠 凝膠法是指前驅(qū)物質(zhì)（水溶性鹽或油溶性醇鹽）溶于水或有機(jī)溶劑中形成均質(zhì)溶液，溶質(zhì)發(fā)生水解反應(yīng)生成納米級(jí)的粒子并形成溶膠，溶膠經(jīng)蒸發(fā)干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，該法為低溫反應(yīng)過程，允許摻雜大劑量的無(wú)機(jī)物和有機(jī)物，可以制備出許多高純度和高均勻度的材料，并易于加工成型。清華大學(xué)化學(xué)系的朱永法、張利等已經(jīng)利用 TiCl4 溶膠凝膠法制備出 TiO2納米粉體。 （ 4） 噴霧法 通過各種手段進(jìn)行霧化，再經(jīng)物理、化學(xué)途徑而轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米粒子。基本過程有：溶液的制備、干燥、收集和熱處理。據(jù)霧化和凝聚過程分為 ：噴霧干燥法、噴霧熱解法、冷凍干燥法。 （ 5） 微乳液法 兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，在微泡中經(jīng)成核、聚結(jié)、團(tuán)畢業(yè)論文 第 5 頁(yè) 共 40 頁(yè) 聚、熱處理得到納米材料。微乳液法能在極小微區(qū)內(nèi)控制顆粒的生長(zhǎng)，得到單分散性較好的納米材料溶膠。已報(bào)道合成的有 CaCO氧化物 Fe3O TiO SiO2和半導(dǎo)體納米粒子 CdSe等。 （ 6） 超重力法 超重力的技術(shù)實(shí)質(zhì)是離心力場(chǎng)的作用，它是利用旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生強(qiáng)大的離心力 超重力，使氣、固相的接觸面提高，強(qiáng)化傳質(zhì)過程。張鵬遠(yuǎn)等以工業(yè)氫氧化鋁為原料 ,應(yīng)用超重力法成功制備出了平均粒徑小于 50nm的超細(xì)氫氧化鋁。劉建偉等以氨氣和硝酸鋅為原料 ,應(yīng)用超重力技術(shù)制備出粒徑 20nm～ 80nm、粒度分布均勻的 ZnO納米顆粒。 （ 7） 超臨界法 超臨界法 [12]是指以有機(jī)溶劑等代替水作溶劑，在水熱反應(yīng)器中，在超臨界條件下制備納米微粉的一種方法。在反應(yīng)過程中，液相消失，這就更有利于體系中微粒的均勻成長(zhǎng)與晶化，比水熱法更為優(yōu)越。 模板合成法 模板技術(shù)是指采用具有納米孔洞的基質(zhì)材料中的空隙作為模板，進(jìn)行納米材料的合成。模板可分為硬模板和軟模板，以適宜尺寸和結(jié)構(gòu)的模板，如多孔玻璃、沸石分子篩、大孔離子交換 樹脂、高分子化合物、表面活性劑等結(jié)構(gòu)基質(zhì)做主體，在其中合成所需要的納米材料。根據(jù)所用模板中孔徑的類型，可以合成粒狀、線狀、管狀和層狀的納米材料。 自組裝技術(shù) 利用分子間的相互作用，如靜電力、氫鍵以及疏水作用等，組裝成有序納米結(jié)構(gòu)的過程。利用自組裝技術(shù)，從分子水平上控制粒子的形狀、尺寸、取向和結(jié)構(gòu)。如 LB膜技術(shù)便是利用兩親分子在氣液界面上的定向吸附，再轉(zhuǎn)移到固體載片上形成無(wú)機(jī) 有機(jī)納米復(fù)合材料 [13]。表面活性劑分子在溶液中的自組裝及一些特殊結(jié)構(gòu)的共聚物的自組裝是近年來(lái)所謂仿生合成的研究熱點(diǎn)之一 。 固相法 常見的固相制備納米材料的方法有：高能球磨法、壓淬法 [14]、深度塑性變形法、離子注入法、非晶晶化法、爆炸反應(yīng)法等。 至目前為止，人們制備納米材料的各種方法已多達(dá)上百種。我國(guó)在 20世紀(jì) 80年代中畢業(yè)論文 第 6 頁(yè) 共 40 頁(yè) 期對(duì)人工合成納米材料的制備技術(shù)給予極大的關(guān)注， 90年代初期掀起了納米材料研究的熱潮。目前縱觀納米材料世界研究的形勢(shì)，美國(guó)、日本、德國(guó)、俄羅斯、荷蘭、加拿大等國(guó)納米材料研究處于世界前列。我國(guó)雖然起步稍晚，但部分材料研究水平也已步入世界的先進(jìn)行列 [15]。 電弧等離子體法是目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上廣泛采 用的制備納米粒子的方法之一。電弧等離子體法是一種在惰性氣氛或反應(yīng)性氣氛下通過電弧放電使氣體電離產(chǎn)生高溫等離子體，從而在等離子體增強(qiáng)的氣氛中發(fā)生物理或化學(xué)變化產(chǎn)生氣相沉積的材料制備方法。電弧等離子體法作為一種材料制備方法，具有高的熱性能、高的化學(xué)性能、極高的冷卻速度和反應(yīng)氣氛可控等特點(diǎn) [16]，在制備各種納米粉末、納米管、納米薄膜等方面有重要的應(yīng)用。 本課題就是通過 電弧等離子法制備納米金屬鎳 鋁粉的實(shí)驗(yàn)分析影響金屬納米粉體粒度的主要因素。 當(dāng)前納米金屬粉末制備技術(shù)中存在的問題及發(fā)展趨勢(shì) 總的來(lái)說(shuō)，納米 金屬粉末的制備研究已有很多報(bào)道，但是往往僅局限于實(shí)驗(yàn)室水平，產(chǎn)率小，質(zhì)量不穩(wěn)定，工業(yè)化水平低。各種制備方法的具體情況如下： 氣體蒸發(fā)法：在惰性氣體中使金屬蒸發(fā)，利用快速冷卻作用使之凝結(jié)，從而生成納米超細(xì)粉體。其蒸發(fā)熱源手段有感應(yīng)加熱、電阻加熱、激光加熱、等離子加熱等多種方式。其中的兩種方法較有特色，一是電弧等離子體方法，其氣氛可以產(chǎn)生集中、高能的溫度場(chǎng)，制備的粉末具有較好特性 [17]，粒度分布較窄，平均粒度??；二是流動(dòng)油面蒸發(fā)法，在真空中蒸發(fā)金屬，使其在流動(dòng)的油層基面上作真空沉積，制成的超細(xì)粒徑粉范圍窄、粒 度小，但設(shè)備要求較高。 爆炸法：把金屬粉末和火藥一起放入容器內(nèi)，采用電火花方式引爆。爆炸瞬間產(chǎn)生的高溫高壓下使金屬微粉形成超細(xì)的納米粉體。俄羅斯對(duì)該種方法研究深入，粒徑尺寸小于 100納米，工藝易于實(shí)現(xiàn)半自動(dòng)化，制備種類也較多 [18]。 高能球磨法（合金化方法）：利用高能球磨，控制適當(dāng)?shù)难心l件（一般研磨時(shí)間要在幾十個(gè)小時(shí)以上），以制得納米級(jí)晶粒的純?cè)?、合金或?fù)合材料，操作簡(jiǎn)單，成本低，但是容易引入雜質(zhì)，降低純度，顆粒分布不均勻，粒度一般較大（ 70~120納米以上）。 有機(jī)化合物熱分解法：利用羰基鎳 /鐵化合 物的分解反應(yīng)，在溫度為 150℃ ~200℃，畢業(yè)論文 第 7 頁(yè) 共 40 頁(yè) 壓力為 10~20MPa的環(huán)境中熱分解而生成納米鎳或鐵粉。產(chǎn)物中有一定的碳和氧，須還原處理，一般 Ni粉純度 ~%；鐵粉純度 ~%。如果用氫氣進(jìn)行后續(xù)還原處理，碳含量小于 %。氧含量小于 %，粒徑分布為 70~110納米 [19]。 超聲電解沉積法：將溶液中的金屬陽(yáng)離子在電流的作用下向陰極移動(dòng)，并在陰極表面還原沉積。通過超聲的震動(dòng)與空化作用產(chǎn)生的高壓射流使形成的微小顆粒懸浮于電解液中，經(jīng)過離心分離、真空干燥等獲得所需粉末。銅粉平 均粒度為 90納米，鎳粉的平均粒度 50納米，粒度分布較好 [20]。 γ射線輻照 — 水熱處理法：在穩(wěn)定金屬膠體溶液中加入異丙醇以清除氫氧自由基。在部分鹽溶液中加入 EDTA二鈉鹽以絡(luò)合 M+離子，所有配制好的溶液均通入高純 N2一小時(shí)以除去溶解的氧，然后在 60Co源場(chǎng)中輻照。輻照后的溶液裝入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓釜中，在 105~210℃的恒溫箱內(nèi)水熱處理數(shù)小時(shí)，冷卻至室溫后，收集金屬粉末，用蒸餾水和 25%氨水洗滌數(shù)次，干得納米金屬粉。該方法制備的 Ag粉粒徑范圍為 6~40nm，最大分布百分?jǐn)?shù)（ 35%）是 10~15nm，平均粒徑 16nm；制備的 Cu粉平均粒徑為 67nm，但產(chǎn)物中含有 Cu2O的雜質(zhì) [21]。 激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相法：利用反應(yīng)氣體分子對(duì)特定波長(zhǎng)激光束的吸收，引起反應(yīng)氣體分子激光光解，在一定工藝條件下獲得納米粒子空間成核與生長(zhǎng)。其粒徑分布為 30~100納米，粉體粒徑分布較窄，產(chǎn)率高 [22]。 化學(xué)還原法（類似的溶膠 凝膠、液相沉淀、溶劑蒸發(fā)等方法）：一般工藝是采用金屬鹽溶液，分別溶于蒸餾水 /1:2氨水 /乙醇溶液中，并加入適量強(qiáng)堿溶液；然后加入化學(xué)計(jì)量二倍左右的 N2H4H2O。在常溫常壓及高壓釜內(nèi) 進(jìn)行反應(yīng)；或者用適量的NH2OHHCl還原至 M2+，堿性條件下，加入 N2H4H2O后，在高壓釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)；所有產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，真空中干燥，即得到納米金屬粉末。其粒徑一般為 40~100納米，這種方法多適用于金屬氧化物納米材料的制?。粚?duì)于納米金屬粉末，其活性和制備時(shí)的化學(xué)環(huán)境影響，其純度和粒徑不易較好地控制，雜質(zhì)不易除去，但是可以調(diào)節(jié)化學(xué)反應(yīng)量而比較容易地獲得較大產(chǎn)率 [23]。 從工程化角度，納米金屬粉末的高活性、平均粒度小、粒徑分布范圍要求窄、制備難度大等特點(diǎn)，造成目前國(guó)內(nèi)外納米金屬粉末的制備中出 現(xiàn)各種問題，比如產(chǎn)品雜質(zhì)含量高、粒度分布不均勻、平均粒度偏大、收集封裝難度大、產(chǎn)量不高等。同時(shí)，也造成畢業(yè)論文 第 8 頁(yè) 共 40 頁(yè) 納米金屬粉末產(chǎn)品價(jià)格居高不下，目前納米金屬粉末價(jià)格普遍在 10000元 /kg以上，這使納米金屬粉末的應(yīng)用大大受限。目前我國(guó)對(duì)納米金屬粉末的研究主要在應(yīng)用領(lǐng)域，比如納米鐵粉在磁性材料、納米銅粉在潤(rùn)滑油、納米銀粉在醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域；但是納米金屬粉末的產(chǎn)品質(zhì)量尚不過關(guān)，制備的粉末平均粒度大、粒徑分布寬，團(tuán)聚嚴(yán)重；真正進(jìn)行高純度、窄粒徑分布、較大批量地生產(chǎn)納米金屬粉末的單位很少。我國(guó)目前大多數(shù)納米粉末生產(chǎn)單位事實(shí)上也均 以納米無(wú)機(jī)物的生產(chǎn)為主，納米金屬粉末制備多數(shù)停留在實(shí)驗(yàn)室少量合成水平上，質(zhì)量也難以保證。 納米金屬粉末制備的技術(shù)進(jìn)步正趨于解決高純度、窄粒徑分布、提高產(chǎn)率和降低生產(chǎn)成本等技術(shù)難題。 從科學(xué)研究的角度，雖然已有對(duì)納米金屬粉體材料制備的較多文獻(xiàn)報(bào)道，但大多數(shù)均還停留在實(shí)驗(yàn)室制備、工藝優(yōu)化的水平上；尤其對(duì)于等離子體方法制備納米金屬粉體材料，不僅其制備工藝的摸索尚淺，而且對(duì)其制備過程中納米金屬顆粒的生成控制因素、產(chǎn)率提高手段及超細(xì)粉體粒子的收集等關(guān)鍵過程均未查見相關(guān)研究報(bào)道。本文從納米粉體生成的根本原因、粉體制備中 的產(chǎn)率控制因素、納米粒子粒度控制等多方面對(duì)納米金屬粉體的等離子體制備過程進(jìn)行系統(tǒng)性、完整性地研究。 納米材料的應(yīng)用 納米材料主要具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)，使其在磁、光、電、熱、傳感特性和表面穩(wěn)定性等方面表現(xiàn)出常規(guī)材料不具備的特殊性能，因此在信息、航空航天、環(huán)境、生物、醫(yī)學(xué)、能源等工業(yè)部門均有廣泛的應(yīng)用前景。 下面是納米材料在各領(lǐng)域中的具體應(yīng)用情況： （ 1） 納米材料在電子信息領(lǐng)域中的應(yīng)用：廣泛用于單電子晶體管、單電子存儲(chǔ)器、納米芯片、納米電腦、光子晶體和光子存儲(chǔ)、量子點(diǎn)激發(fā)器、光 電腦及磁記錄等方面。 （ 2） 納米材料在航空航天領(lǐng)域中的應(yīng)用：制造各種納米保護(hù)涂層、隱身涂層等；制造航空航天飛行器、機(jī)身及其輔助裝置、機(jī)翼、發(fā)動(dòng)機(jī)及其部件；利用高溫合金、纖維及納米增韌補(bǔ)強(qiáng)的復(fù)合陶瓷材料制成發(fā)動(dòng)機(jī)、氣輪機(jī)等；利用納米材料比表面大、響應(yīng)速度快、敏感性高等優(yōu)點(diǎn)制成各種傳感器、航空儀表、通信裝置、雷達(dá)裝置與吸波材料。 （ 3） 納米材料在環(huán)保和能源領(lǐng)域中的應(yīng)用：利用納米粒子的高效光催化性能凈化畢業(yè)論文 第 9 頁(yè) 共 40 頁(yè) 空氣、處理污水；利用它的超親水性制成自清潔表面材料；用于制造高效無(wú)污染的儲(chǔ)氫材料和燃料電池。 （ 4） 納米材料在生 物醫(yī)藥領(lǐng)域中的應(yīng)用：應(yīng)用于細(xì)胞分離、細(xì)胞染色及利用納米微粒制成特殊藥物或新型抗體進(jìn)行局部定向治療方面；用于癌癥監(jiān)測(cè)、治療、蛋白質(zhì)分離、免疫、靶向結(jié)構(gòu)輸送和緩控釋藥物等。 本課題研究的主要內(nèi)容及研究方法 為了在納米粒子的基礎(chǔ)上研究其特殊性能和制備可用的器件，首先要制備出具有穩(wěn)定分散性且粒徑可控的納米粒子，因而納米粒子制備方法的研究是其發(fā)展的先決條件。在納米粒子的研究中人們最感興趣的問題之一就是其粒度和形貌，可以人為地控制粒子的大小、粒度分布均勻和形狀規(guī)則是高品質(zhì)納米粒子必須具備的基本特征，是制備過程中必須自始至終值得重點(diǎn)關(guān)注的問題。 本課題研究的重點(diǎn)，就是通過 電弧等離子法制備納米金屬鎳 鋁粉的實(shí)驗(yàn)研究影響金屬納米粉體粒度的主要因素。 通過實(shí)驗(yàn)，掌握電弧等離子體法制備納米金屬的方法，研究 電弧等離子法制備納米金屬時(shí)，在成核生長(zhǎng)過程控制因素方面具有的特征和規(guī)律。從晶粒形成、生長(zhǎng)的基本機(jī)理出發(fā)，對(duì)納米粒子的粒徑分布和形狀控制做探索，分析納米粒子粒度及其分布的控制策略。 掌握 SNHIVB 型實(shí)驗(yàn)室用金屬納米粉制取設(shè)備制備納米復(fù)合金屬的工藝、流程，包括開機(jī)前的準(zhǔn)備、生產(chǎn)過程、鈍化過程和收集包裝過程。根據(jù)所掌握的理 論知識(shí)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，利用 SNHIVB 型實(shí)驗(yàn)室用金屬納米粉制取設(shè)備制備納米復(fù)合金屬鎳 鋁。通過實(shí)驗(yàn)，研究電弧等離子體制備納米金屬制備過程中，金屬納米粒子的平均粒徑與制備的條件（等離子體電流強(qiáng)度、冷態(tài)總壓、氫氬比、氣流循環(huán)強(qiáng)度等）的關(guān)系。改變制備過程中外界條件（等離子體電流強(qiáng)度、冷態(tài)總壓、氫氬比、氣流循環(huán)強(qiáng)度等），觀察對(duì)金屬納米產(chǎn)量和粒度的影響程度 ,同時(shí)對(duì)不同條件下的納米材料的生長(zhǎng)機(jī)制進(jìn)行研究 ,從而得到控制納米粒度和提高納米產(chǎn)量的最佳方法。 畢業(yè)論文 第 10 頁(yè) 共 40 頁(yè) 2 直流電弧等離子體制備納米材料的形成機(jī)理分析 納米材料是指 在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍 （ 1~100nm） 或由它們作為基本單