【文章內(nèi)容簡介】 的研究結(jié)果 ,晶粒尺寸為 10 nm 時(shí)耐摩性比常規(guī)粗晶鎳提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。當(dāng)潤滑微粒如PTFE 和碳微粒經(jīng)過共沉積進(jìn)入納米晶基體可得到自潤滑高耐磨鍍層 ,可用于低摩擦系數(shù)和高耐磨性的場(chǎng)合。 蘭州理工大學(xué)本科畢業(yè)論文 7 (4) 抗高溫氧化性能 將納米陶瓷微粒應(yīng)用在耐高溫復(fù)合鍍層中能有效提高鍍層的抗高溫氧化性能。廣泛研究的主要有 NiPZrO 等。研究表明，由于納米 ZnO2 的存在，復(fù)合鍍層的納米尺寸更加穩(wěn)定，因而復(fù)合鍍層具有更高的高溫硬度和耐高溫性能 [31]。 Co 鈉米金剛石復(fù)合鍍層具有更明顯的優(yōu)勢(shì)，己應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)的密封圈、摩托車缸體等，可以承受 500℃以上的高溫，有更長的使用壽命。 另外，研究表明稀土氧化物如 La2O3 納米微粒的加入，可使鎳基復(fù)合鍍層的品粒明顯細(xì)化抗高溫氧化性能得到明顯提高 [3233]。 (5) 良好電接觸性能 隨著信息產(chǎn)業(yè) 的迅速發(fā)展 ,復(fù)合鍍層在電子工業(yè)中使用不僅可以節(jié)約很多貴金屬材料銀、金等 ,并可以獲得良好的電接觸性能 。 文獻(xiàn) [52] 報(bào)道用電化學(xué)法制得粒度為 40 nm 的 Cu2Y2Fe O 復(fù)合鍍層具有超常的機(jī)械、電學(xué)和磁學(xué)性能。銀的導(dǎo)電性能好但硬度低、耐磨性差、抗電蝕能力差 ,以至電接觸壽命低。采用納米金剛石與銀共沉積形成復(fù)合鍍層 ,有效地提高了銀鍍層的硬度 ,降低了電磨損率 ,電觸頭的壽命可提高 2 倍以上 。而 Au2 石墨復(fù)合鍍層與金鍍層相比壽命提高 10 倍左右 [34] 。 納米微粒的加入能顯著提高復(fù)合鍍 層 的性能，并能節(jié)省材料，減少污染，因而納米復(fù)合電鍍技術(shù)的研究與 應(yīng)用有廣闊的發(fā)展前景。但由于人們對(duì)納米材料認(rèn)識(shí)的局限及復(fù)合電鍍工藝研究的不完善，納米復(fù)合電鍍技術(shù)的研究才剛剛開始。納米微粒與金屬微粒的共沉積機(jī)理、納米微粒在鍍液中的穩(wěn)定與分散、如何提高納米微粒在復(fù)合鍍層中的共析量和納米微粒在鍍層中的行為與鍍層性能的關(guān)系等問題都有待于人們進(jìn)一步深入研究。 納米復(fù)合電鍍的發(fā)展和問題 將納米材料與表面涂層技術(shù)相結(jié)合制備出的納米復(fù)合涂層較傳統(tǒng)涂層有更大的優(yōu)越性。納米復(fù)合涂層均勻、結(jié)構(gòu)致密，有更好的力學(xué)性 能如耐磨性、硬度、抗氧化性蘭州理工大學(xué)本科畢業(yè)論文 8 和耐腐蝕性等。利用納米材料的不同性質(zhì)，在其他領(lǐng)域中，納米復(fù)合涂層也展示其誘人的前景，利用納米微粒光催化作用制備的納米復(fù)合涂層，用于室內(nèi)、醫(yī)院及某些公共場(chǎng)合可以產(chǎn)生很好的抗菌、殺菌及自清潔功能 。納米微粒特有的吸波能力，使得復(fù)合涂層廣泛應(yīng)用于飛機(jī)、導(dǎo)彈、軍艦等武器裝備上 。利用納米復(fù)合涂層中納米微粒對(duì)環(huán)境的敏感性，可望制備出小型化、多功能、低能耗傳感器，如紅外線傳感器、壓電傳感器、光傳感器等。利用分子自組裝技術(shù)已經(jīng)制備了很好的雙疏性單分子膜，具有很好的摩擦學(xué)性能 [35]。將 TiO2 納米線 與聚合物單體在玻璃片上用浸涂法成膜，再用紫外光照射引發(fā)原位聚合，得到 TiO2 納米線彌散在高聚物的納米復(fù)合膜 [36]，這種納米復(fù)合膜具有良好的減摩功能 [37]丁 。同時(shí)，還利用原位復(fù)合技術(shù)制備了含氟聚合物一納米 TiO2/聚丙烯酸丁醋納米復(fù)合膜及摩擦性能復(fù)合涂層，涂層具有很好的疏水效果 [38]。納米復(fù)合涂層的研究還處于剛剛起步階段，有很多問題有待于進(jìn)一步研究，如納米微粒表面修飾和包覆、納米功能涂層的制備、納米微粒與表面涂層技術(shù)的結(jié)合等方面。在納米材料的制備合成技術(shù)不斷取得進(jìn)展和基礎(chǔ)理論研究日益深人的基礎(chǔ)上，納米涂層將會(huì)有更快、更全面的發(fā)展，制備方法也在不斷得到創(chuàng)新和完善，其應(yīng)用將遍及多個(gè)領(lǐng)域。 Cu， AL2O3的基本情況及其復(fù)合電鍍時(shí)所面臨的團(tuán)聚問題 Cu 的基本特性 銅 [3946]不活潑，在干燥空氣和水中無反應(yīng)；與含有二氧化碳濕空氣接觸是表面逐漸形成綠色的銅銹；在空氣中加熱時(shí)表面形成黑色氧化銅；銅在常溫下與鹵族元素有反應(yīng)；銅與鹽酸和稀硫酸不反應(yīng)，與氧化性強(qiáng)的硝酸或熱濃硫酸有反應(yīng)。 銅主要用于電氣工業(yè)中；銅具有耐腐蝕性，可用于電鍍；不同的銅合金具有不同的機(jī)械性能；堿式碳酸銅和氧化銅可 作顏料，前者還有殺蟲滅菌性能；氯化亞銅和氯化銅是化學(xué)工業(yè)和石油工業(yè)常用的催化劑銅為紫紅色金屬，質(zhì)地堅(jiān)韌、有延展性；熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率都很高；熔點(diǎn) 177?！?，沸點(diǎn) 2567℃，密度 。在 20℃時(shí)，銅的熱導(dǎo)率是 397w/mk；電阻率是 106Ωcm，其電導(dǎo)率是銀的 94％；有順磁性。銅的機(jī)械性能與物理狀態(tài)有關(guān)，也受溫度和晶粒大小的影響。熱軋銅抗拉強(qiáng)度為 ，屈服強(qiáng)度為 69N/mm2，伸長率是 45％；冷軋銅的斷面減縮 70％后抗蘭州理工大學(xué)本科畢業(yè)論文 9 拉強(qiáng)度增加到約 393N/mm2，伸 長率降至 4％。 銅能與鋅、錫、鉛、錳、鈷、鎳、鋁、鐵等金屬形成合金。主要分成三類：黃銅是銅鋅合金，青銅是銅錫合金和銅鋁合金，白銅是銅鈷鎳合金。 銅 是可再生資源，它可以被重復(fù)利用，從資源節(jié)約的方面考慮，它是良好的選擇。 Al2O3 的基本特征 Al2O3 [4750]呈白色蓬松粉末狀，根據(jù)晶型主要分為 Al— 01， ＠ — Al2O3nm；粒徑≤80nm,比表面積＜ 10m2/g； Al— 02， γ— nm Al2O3；粒徑 ≤20nm，比表面積 ≤200 m2/g，粒度分布均勻，純度高。 納 米氧化鋁由于粒徑細(xì)小，可用來造人造寶石、分析試劑以及納米級(jí)催化劑和載體，用于發(fā)光材料可大大提高其發(fā)光強(qiáng)度，對(duì)陶瓷、橡膠增韌、要比普通氧化鋁高出數(shù)倍，特別是提高陶瓷的致密性、光潔度、冷熱疲勞等。納米氧化鋁主要用于 YGA激光晶的主要配件和集成電路基板，并用在涂料中來提高耐磨性。納米顆粒具有很高的硬度和極強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，將其加入到鍍液中，可以使鍍層位錯(cuò)密度提高，從而顯著增強(qiáng)鍍層的機(jī)械性能，而且對(duì)于穩(wěn)定鍍層結(jié)構(gòu)非常有效 它們復(fù)合所面臨的問題 我所研究的課題是 Cu納米 AL2O3 復(fù)合鍍層的性能。 所面臨的 主要問題是納米的團(tuán)聚問題，納米顆粒屬于高度分散體系 ,具有很大的比表面積和較高的比表面能 ,很不穩(wěn)定。納米微粒在混合鍍液中如何較長時(shí)間地保持穩(wěn)定和分散均勻是納米復(fù)合電鍍工藝的關(guān)鍵技術(shù)之一 ,但至今還沒有很成熟的方法。通常是通過添加合適的分散劑 [51]和選擇適當(dāng)?shù)臄嚢璺绞絹韺?shí)現(xiàn)。采使用的添加劑是聚乙二醇，十六烷基三甲基溴化胺，十二烷基苯磺酸鈉和機(jī)械攪拌方式。 我們的實(shí)驗(yàn)方案是通過正交實(shí)驗(yàn)，選出一組最優(yōu)化工藝條件 ,然后對(duì)在最優(yōu)化工藝條件下制備出的試樣進(jìn)行一些性能分析。 試驗(yàn)方法的基本原理 直流電鍍 蘭州理工大學(xué)本科畢業(yè)論文 10 直流電鍍指的是借助外界直流電的作用，在溶液中進(jìn)行電解反應(yīng)，使金屬的表面沉積合金層。電鍍液主要成分有五水合硫酸銅、硫酸和水， αAl2O3， 及適量添加劑。硫酸銅是銅離子 (Cu2+)的來源，當(dāng)溶解于水中會(huì)離解出銅離子，銅離子會(huì)在陰極 (工件 )還原 (得到電子 )沉積成金屬銅。這個(gè)沉積過程會(huì)受鍍液的狀況如銅離子濃度、酸堿度(pH)、溫度、攪拌速度、電流密度、添加劑等影響。 對(duì)于電鍍單質(zhì)銅的基本原理是： 陰極主要反應(yīng) : Cu2+(aq) + 2e → Cu (s) 電鍍過程渡液 中的銅離子濃度因消耗而下降，影響沉積過程。面對(duì)這個(gè)問題，我們的解決方法是用銅作陽極，陽極的作用主要是是氧化 (失去電子 )溶解成銅離子，補(bǔ)充銅離子的消耗，但銅作陽極還有另一功能，是將電路回路接通。 陽極主要反應(yīng) : Cu (s) → Cu 2+(aq) + 2e 由于鍍液中有水，也會(huì)發(fā)生水電解產(chǎn)生氫氣 (在陰極 )和氧氣 (在陽極 )的副反應(yīng) 陰極副反應(yīng) : 2H3O+(aq) + 2e → H 2(g) + 2H2O(l) 陽極副反應(yīng) : 6H2O(l) → O 2(g) + 4H3O+(aq) + 4e 而我們的試驗(yàn)研究的是復(fù)合鍍層的性能除了鍍銅的問題，我們還必需考慮 Al2O3擴(kuò)散問題，我們采用加入分散劑，物理攪拌的方法來解決這一難題。 最終，工件的表面上覆蓋了一層三氧化二鋁和銅的復(fù)合鍍層。 復(fù)合鍍層的沉積機(jī)理 目前對(duì)納米復(fù)合鍍層的形成機(jī)理，公認(rèn)有三大步驟 : (1)懸浮于鍍液中的微粒由鍍液深處向陰極表面附近輸送。這個(gè)過程主要取決于對(duì)鍍液的攪拌方式和強(qiáng)度，以及陰極的形狀和排布情況。 (2)微粒粘附于電極上。凡是影響微粒與電極間作用力的各種因素，均對(duì)這 種粘附有影響。它不僅與微粒和電極的特性有關(guān)，也與鍍液成分、性能及電鍍操作條件有關(guān)。 (3)微粒被陰極上析出的基質(zhì)金屬嵌人。粘附于電極上的微粒，必須延續(xù)到超過一定時(shí)間，才有可能被電沉積的金屬捕獲。因此，這個(gè)步驟除了與微粒的粘著力有關(guān)蘭州理工大學(xué)本科畢業(yè)論文 11 外，還與流動(dòng)溶液對(duì)粘附于陰極上的微粒的沖擊作用以及金屬電沉積的速度等因素有關(guān)。 酸性鍍銅 酸性硫酸鹽鍍銅是目前使用最廣泛的鍍銅工藝之一 ,其基礎(chǔ)成分是硫酸銅和硫酸。酸性硫酸鹽鍍銅成分簡單 ,溶液穩(wěn)定 ,工作時(shí)無刺激性氣體逸出 ,電流效率高 ,沉積速度快 ,廢水處理簡單。酸性 硫酸鹽鍍銅的最大缺點(diǎn)是鋼鐵件不能直接鍍銅 ,需要預(yù)處理或預(yù)鍍 [52]。 納米復(fù)合鍍層團(tuán)聚現(xiàn)象的 分散穩(wěn)定機(jī)理 及其解決方案 納米微粒在混合鍍液中如何較長時(shí)間地保持穩(wěn)定和分散均勻是納米復(fù)合電鍍工藝的關(guān)鍵技術(shù)之一，但至今還沒有很成熟的方法。通常是通過添加合適的分散劑和選擇適當(dāng)?shù)臄嚢璺绞絹韺?shí)現(xiàn)。復(fù)合電鍍中常用的分散劑主要有表面活性劑、絡(luò)合劑和聚電解質(zhì) .常用的攪拌方式有機(jī)械攪拌、空氣攪拌和超聲攪拌等。 對(duì)于不同種類的分散劑 ,楊靜漪 [53]等提出了 3種穩(wěn)定機(jī)制。 (1)雙電層穩(wěn)定機(jī)制 :調(diào)節(jié) 溶液的 pH值 ,在微粒表面產(chǎn)生一定量的表面電荷形成雙電層而降低微粒間的團(tuán)聚力 ,實(shí)現(xiàn)納米微粒的分散 。 (2)空間位阻穩(wěn)定機(jī)制 :在懸浮液中加入一定量不帶電的高分子化合物 ,這些高分子化合物吸附在微粒周圍形成微胞狀態(tài) ,使微粒之間產(chǎn)生斥力而分散 。 (3)電空間穩(wěn)定機(jī)制 :在懸浮液中加入一定量的聚電解質(zhì)并同時(shí)調(diào)節(jié) pH值 ,使微粒表面吸附聚電解質(zhì)并達(dá)到飽和吸附 ,從而達(dá)到使納米微粒均勻分散的目的。 上述第 3種穩(wěn)定機(jī)制屬于靜電位阻效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)的協(xié)同作用。在水溶液中 ,靜電位阻效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)是同時(shí)存在的 ,只是在不同的條件下 ,哪一種起決定作用而已。如果把兩種效應(yīng)都增強(qiáng) ,將對(duì)納米懸浮體系的分散穩(wěn)定性起到重大作用。在實(shí)際中可以從以下兩方面考慮 : (1)分散劑的協(xié)同作用。把低分子離子型表面活性劑或電解質(zhì)同中高聚合物結(jié)合使用 ,前者是荷電載體 ,分子量小 ,它通過電荷吸附、氫鍵及范德華力等作用吸附在顆粒表面 ,使顆粒表面產(chǎn)生化學(xué)特性吸附 ,主要起靜電位阻作用 。蘭州理工大學(xué)本科畢業(yè)論文 12 后者是長鏈結(jié)構(gòu) ,它與前者通過氫鍵作用使高聚物更易有效地吸附在顆粒表面 ,同時(shí)小分子的表面活性劑還可鉆入高分子占據(jù)不下或不能鉆入的小空間 ,從而在顆粒表面形成一層更完整的保護(hù)膜 ,提高空間排斥能 ,增加空間位阻效應(yīng)。 (2)選擇超分散劑。超分散劑本身的結(jié)構(gòu) (極性較強(qiáng)的錨固基團(tuán)和溶劑化長鏈 )使它被顆粒表面吸附后 ,能同時(shí)起到靜電位阻效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)。 納米復(fù)合鍍層有很多的優(yōu)點(diǎn)，但納米微粒在鍍液中的穩(wěn)定與分散是這一技術(shù)的前提。如何選擇合適的分散劑及其最佳用量 。如何選擇合適的超聲方式和超聲時(shí)間 ,以及如何控制 pH值范圍 ,使微粒表面具有較高的電位 ,微粒處于單分散狀態(tài)或高分散狀態(tài)等 ,這些問題現(xiàn)在在實(shí)踐中一般是通過反復(fù)的試驗(yàn)來完成的 ,還缺乏一較為完善的理論指導(dǎo)。因此 ,有關(guān)納米復(fù)合電鍍技術(shù)方面的研究具有十分重要的科學(xué)意 義 ,也同時(shí)充滿了機(jī)遇和挑戰(zhàn)。 實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)定為正交實(shí)驗(yàn)，提供了三種分散劑 ,超聲波震蕩，攪拌棒物理攪拌。 我們依次按下面的理論來解決團(tuán)聚現(xiàn)象。 團(tuán) 聚解決方案 選擇合適的分散劑 納米顆粒可以通過自動(dòng)吸附其他物質(zhì)分子來降低本身的能量。吸附通常有物理吸附和化學(xué)吸附兩種方式。不同的分散劑分子由于各自所帶基團(tuán)不同 ,對(duì)納米微粒的吸附包覆效果差別很大。有的分散劑可以有效地對(duì)分散在介質(zhì)中的粒子起到分散穩(wěn)定的作用 ,而有的則起到加速沉降的作用。不同的納米顆粒及不同的懸浮液濃度 ,分散劑所帶的電荷種類和數(shù)目、分散劑濃度、 分子結(jié)構(gòu)、分子量的大小都會(huì)影響粒子的穩(wěn)定性 ,同時(shí)還受到分散介質(zhì)的影響。 離子型表面活性劑通過對(duì)納米微粒的吸附包覆 ,增加了溶膠粒子所帶電荷 ,而根據(jù) DLVO雙電層穩(wěn)定理論 ,主要是增加粒子間的靜電斥力勢(shì)能 ,而對(duì)引力勢(shì)能影響不大 。同時(shí)由于表面活性劑具有較大的體積 ,與小分子的電解質(zhì)相比 ,又產(chǎn)生了一種新的斥力勢(shì)能 ——— 空間位阻能。對(duì)于非離子型表面活性劑 ,其作用主要是后者。 蘭州理工大學(xué)本科畢業(yè)論文 13 黃新民 [54]等從陽離子型、陰離子型和非離子型表面活性劑對(duì) TiO2納米微粒在鍍液中的分散性研究表明 :表面活性劑的種類不同 ,鍍液中納米微粒的分散性相差 很大 ,同樣也顯著影響鍍層中納米微粒的分散狀況。添加非離子型表面活性劑的鍍液 ,納米微粒的分散性最佳。 pH值對(duì)表面活性劑的作用也有很大影響 ,酸性溶液宜用非極性和陰離子型表面活性劑 ,而堿性溶液則宜用陽離子型表面活性劑。 周藝 [55]等研究了聚氧乙烯失水山梨