【文章內容簡介】 的研究結果 ,晶粒尺寸為 10 nm 時耐摩性比常規(guī)粗晶鎳提高了兩個數量級。當潤滑微粒如PTFE 和碳微粒經過共沉積進入納米晶基體可得到自潤滑高耐磨鍍層 ,可用于低摩擦系數和高耐磨性的場合。 蘭州理工大學本科畢業(yè)論文 7 (4) 抗高溫氧化性能 將納米陶瓷微粒應用在耐高溫復合鍍層中能有效提高鍍層的抗高溫氧化性能。廣泛研究的主要有 NiPZrO 等。研究表明，由于納米 ZnO2 的存在，復合鍍層的納米尺寸更加穩(wěn)定，因而復合鍍層具有更高的高溫硬度和耐高溫性能 [31]。 Co 鈉米金剛石復合鍍層具有更明顯的優(yōu)勢，己應用于發(fā)動機的密封圈、摩托車缸體等，可以承受 500℃以上的高溫，有更長的使用壽命。 另外，研究表明稀土氧化物如 La2O3 納米微粒的加入，可使鎳基復合鍍層的品粒明顯細化抗高溫氧化性能得到明顯提高 [3233]。 (5) 良好電接觸性能 隨著信息產業(yè) 的迅速發(fā)展 ,復合鍍層在電子工業(yè)中使用不僅可以節(jié)約很多貴金屬材料銀、金等 ,并可以獲得良好的電接觸性能 。 文獻 [52] 報道用電化學法制得粒度為 40 nm 的 Cu2Y2Fe O 復合鍍層具有超常的機械、電學和磁學性能。銀的導電性能好但硬度低、耐磨性差、抗電蝕能力差 ,以至電接觸壽命低。采用納米金剛石與銀共沉積形成復合鍍層 ,有效地提高了銀鍍層的硬度 ,降低了電磨損率 ,電觸頭的壽命可提高 2 倍以上 。而 Au2 石墨復合鍍層與金鍍層相比壽命提高 10 倍左右 [34] 。 納米微粒的加入能顯著提高復合鍍 層 的性能，并能節(jié)省材料，減少污染，因而納米復合電鍍技術的研究與 應用有廣闊的發(fā)展前景。但由于人們對納米材料認識的局限及復合電鍍工藝研究的不完善，納米復合電鍍技術的研究才剛剛開始。納米微粒與金屬微粒的共沉積機理、納米微粒在鍍液中的穩(wěn)定與分散、如何提高納米微粒在復合鍍層中的共析量和納米微粒在鍍層中的行為與鍍層性能的關系等問題都有待于人們進一步深入研究。 納米復合電鍍的發(fā)展和問題 將納米材料與表面涂層技術相結合制備出的納米復合涂層較傳統涂層有更大的優(yōu)越性。納米復合涂層均勻、結構致密，有更好的力學性 能如耐磨性、硬度、抗氧化性蘭州理工大學本科畢業(yè)論文 8 和耐腐蝕性等。利用納米材料的不同性質，在其他領域中，納米復合涂層也展示其誘人的前景，利用納米微粒光催化作用制備的納米復合涂層，用于室內、醫(yī)院及某些公共場合可以產生很好的抗菌、殺菌及自清潔功能 。納米微粒特有的吸波能力，使得復合涂層廣泛應用于飛機、導彈、軍艦等武器裝備上 。利用納米復合涂層中納米微粒對環(huán)境的敏感性，可望制備出小型化、多功能、低能耗傳感器，如紅外線傳感器、壓電傳感器、光傳感器等。利用分子自組裝技術已經制備了很好的雙疏性單分子膜，具有很好的摩擦學性能 [35]。將 TiO2 納米線 與聚合物單體在玻璃片上用浸涂法成膜，再用紫外光照射引發(fā)原位聚合，得到 TiO2 納米線彌散在高聚物的納米復合膜 [36]，這種納米復合膜具有良好的減摩功能 [37]丁 。同時，還利用原位復合技術制備了含氟聚合物一納米 TiO2/聚丙烯酸丁醋納米復合膜及摩擦性能復合涂層，涂層具有很好的疏水效果 [38]。納米復合涂層的研究還處于剛剛起步階段，有很多問題有待于進一步研究，如納米微粒表面修飾和包覆、納米功能涂層的制備、納米微粒與表面涂層技術的結合等方面。在納米材料的制備合成技術不斷取得進展和基礎理論研究日益深人的基礎上，納米涂層將會有更快、更全面的發(fā)展，制備方法也在不斷得到創(chuàng)新和完善，其應用將遍及多個領域。 Cu， AL2O3的基本情況及其復合電鍍時所面臨的團聚問題 Cu 的基本特性 銅 [3946]不活潑，在干燥空氣和水中無反應；與含有二氧化碳濕空氣接觸是表面逐漸形成綠色的銅銹；在空氣中加熱時表面形成黑色氧化銅；銅在常溫下與鹵族元素有反應；銅與鹽酸和稀硫酸不反應，與氧化性強的硝酸或熱濃硫酸有反應。 銅主要用于電氣工業(yè)中；銅具有耐腐蝕性，可用于電鍍；不同的銅合金具有不同的機械性能；堿式碳酸銅和氧化銅可 作顏料，前者還有殺蟲滅菌性能；氯化亞銅和氯化銅是化學工業(yè)和石油工業(yè)常用的催化劑銅為紫紅色金屬，質地堅韌、有延展性；熱導率和電導率都很高；熔點 177。℃，沸點 2567℃，密度 。在 20℃時，銅的熱導率是 397w/mk；電阻率是 106Ωcm，其電導率是銀的 94％；有順磁性。銅的機械性能與物理狀態(tài)有關，也受溫度和晶粒大小的影響。熱軋銅抗拉強度為 ，屈服強度為 69N/mm2，伸長率是 45％；冷軋銅的斷面減縮 70％后抗蘭州理工大學本科畢業(yè)論文 9 拉強度增加到約 393N/mm2，伸 長率降至 4％。 銅能與鋅、錫、鉛、錳、鈷、鎳、鋁、鐵等金屬形成合金。主要分成三類：黃銅是銅鋅合金，青銅是銅錫合金和銅鋁合金，白銅是銅鈷鎳合金。 銅 是可再生資源，它可以被重復利用，從資源節(jié)約的方面考慮，它是良好的選擇。 Al2O3 的基本特征 Al2O3 [4750]呈白色蓬松粉末狀，根據晶型主要分為 Al— 01， ＠ — Al2O3nm；粒徑≤80nm,比表面積＜ 10m2/g； Al— 02， γ— nm Al2O3；粒徑 ≤20nm，比表面積 ≤200 m2/g，粒度分布均勻，純度高。 納 米氧化鋁由于粒徑細小，可用來造人造寶石、分析試劑以及納米級催化劑和載體，用于發(fā)光材料可大大提高其發(fā)光強度，對陶瓷、橡膠增韌、要比普通氧化鋁高出數倍，特別是提高陶瓷的致密性、光潔度、冷熱疲勞等。納米氧化鋁主要用于 YGA激光晶的主要配件和集成電路基板，并用在涂料中來提高耐磨性。納米顆粒具有很高的硬度和極強的化學穩(wěn)定性，將其加入到鍍液中，可以使鍍層位錯密度提高，從而顯著增強鍍層的機械性能，而且對于穩(wěn)定鍍層結構非常有效 它們復合所面臨的問題 我所研究的課題是 Cu納米 AL2O3 復合鍍層的性能。 所面臨的 主要問題是納米的團聚問題，納米顆粒屬于高度分散體系 ,具有很大的比表面積和較高的比表面能 ,很不穩(wěn)定。納米微粒在混合鍍液中如何較長時間地保持穩(wěn)定和分散均勻是納米復合電鍍工藝的關鍵技術之一 ,但至今還沒有很成熟的方法。通常是通過添加合適的分散劑 [51]和選擇適當的攪拌方式來實現。采使用的添加劑是聚乙二醇，十六烷基三甲基溴化胺，十二烷基苯磺酸鈉和機械攪拌方式。 我們的實驗方案是通過正交實驗，選出一組最優(yōu)化工藝條件 ,然后對在最優(yōu)化工藝條件下制備出的試樣進行一些性能分析。 試驗方法的基本原理 直流電鍍 蘭州理工大學本科畢業(yè)論文 10 直流電鍍指的是借助外界直流電的作用，在溶液中進行電解反應，使金屬的表面沉積合金層。電鍍液主要成分有五水合硫酸銅、硫酸和水， αAl2O3， 及適量添加劑。硫酸銅是銅離子 (Cu2+)的來源，當溶解于水中會離解出銅離子，銅離子會在陰極 (工件 )還原 (得到電子 )沉積成金屬銅。這個沉積過程會受鍍液的狀況如銅離子濃度、酸堿度(pH)、溫度、攪拌速度、電流密度、添加劑等影響。 對于電鍍單質銅的基本原理是： 陰極主要反應 : Cu2+(aq) + 2e → Cu (s) 電鍍過程渡液 中的銅離子濃度因消耗而下降，影響沉積過程。面對這個問題，我們的解決方法是用銅作陽極，陽極的作用主要是是氧化 (失去電子 )溶解成銅離子，補充銅離子的消耗，但銅作陽極還有另一功能，是將電路回路接通。 陽極主要反應 : Cu (s) → Cu 2+(aq) + 2e 由于鍍液中有水，也會發(fā)生水電解產生氫氣 (在陰極 )和氧氣 (在陽極 )的副反應 陰極副反應 : 2H3O+(aq) + 2e → H 2(g) + 2H2O(l) 陽極副反應 : 6H2O(l) → O 2(g) + 4H3O+(aq) + 4e 而我們的試驗研究的是復合鍍層的性能除了鍍銅的問題，我們還必需考慮 Al2O3擴散問題，我們采用加入分散劑，物理攪拌的方法來解決這一難題。 最終，工件的表面上覆蓋了一層三氧化二鋁和銅的復合鍍層。 復合鍍層的沉積機理 目前對納米復合鍍層的形成機理，公認有三大步驟 : (1)懸浮于鍍液中的微粒由鍍液深處向陰極表面附近輸送。這個過程主要取決于對鍍液的攪拌方式和強度，以及陰極的形狀和排布情況。 (2)微粒粘附于電極上。凡是影響微粒與電極間作用力的各種因素，均對這 種粘附有影響。它不僅與微粒和電極的特性有關，也與鍍液成分、性能及電鍍操作條件有關。 (3)微粒被陰極上析出的基質金屬嵌人。粘附于電極上的微粒，必須延續(xù)到超過一定時間，才有可能被電沉積的金屬捕獲。因此，這個步驟除了與微粒的粘著力有關蘭州理工大學本科畢業(yè)論文 11 外，還與流動溶液對粘附于陰極上的微粒的沖擊作用以及金屬電沉積的速度等因素有關。 酸性鍍銅 酸性硫酸鹽鍍銅是目前使用最廣泛的鍍銅工藝之一 ,其基礎成分是硫酸銅和硫酸。酸性硫酸鹽鍍銅成分簡單 ,溶液穩(wěn)定 ,工作時無刺激性氣體逸出 ,電流效率高 ,沉積速度快 ,廢水處理簡單。酸性 硫酸鹽鍍銅的最大缺點是鋼鐵件不能直接鍍銅 ,需要預處理或預鍍 [52]。 納米復合鍍層團聚現象的 分散穩(wěn)定機理 及其解決方案 納米微粒在混合鍍液中如何較長時間地保持穩(wěn)定和分散均勻是納米復合電鍍工藝的關鍵技術之一，但至今還沒有很成熟的方法。通常是通過添加合適的分散劑和選擇適當的攪拌方式來實現。復合電鍍中常用的分散劑主要有表面活性劑、絡合劑和聚電解質 .常用的攪拌方式有機械攪拌、空氣攪拌和超聲攪拌等。 對于不同種類的分散劑 ,楊靜漪 [53]等提出了 3種穩(wěn)定機制。 (1)雙電層穩(wěn)定機制 :調節(jié) 溶液的 pH值 ,在微粒表面產生一定量的表面電荷形成雙電層而降低微粒間的團聚力 ,實現納米微粒的分散 。 (2)空間位阻穩(wěn)定機制 :在懸浮液中加入一定量不帶電的高分子化合物 ,這些高分子化合物吸附在微粒周圍形成微胞狀態(tài) ,使微粒之間產生斥力而分散 。 (3)電空間穩(wěn)定機制 :在懸浮液中加入一定量的聚電解質并同時調節(jié) pH值 ,使微粒表面吸附聚電解質并達到飽和吸附 ,從而達到使納米微粒均勻分散的目的。 上述第 3種穩(wěn)定機制屬于靜電位阻效應和空間位阻效應的協同作用。在水溶液中 ,靜電位阻效應和空間位阻效應是同時存在的 ,只是在不同的條件下 ,哪一種起決定作用而已。如果把兩種效應都增強 ,將對納米懸浮體系的分散穩(wěn)定性起到重大作用。在實際中可以從以下兩方面考慮 : (1)分散劑的協同作用。把低分子離子型表面活性劑或電解質同中高聚合物結合使用 ,前者是荷電載體 ,分子量小 ,它通過電荷吸附、氫鍵及范德華力等作用吸附在顆粒表面 ,使顆粒表面產生化學特性吸附 ,主要起靜電位阻作用 。蘭州理工大學本科畢業(yè)論文 12 后者是長鏈結構 ,它與前者通過氫鍵作用使高聚物更易有效地吸附在顆粒表面 ,同時小分子的表面活性劑還可鉆入高分子占據不下或不能鉆入的小空間 ,從而在顆粒表面形成一層更完整的保護膜 ,提高空間排斥能 ,增加空間位阻效應。 (2)選擇超分散劑。超分散劑本身的結構 (極性較強的錨固基團和溶劑化長鏈 )使它被顆粒表面吸附后 ,能同時起到靜電位阻效應和空間位阻效應。 納米復合鍍層有很多的優(yōu)點，但納米微粒在鍍液中的穩(wěn)定與分散是這一技術的前提。如何選擇合適的分散劑及其最佳用量 。如何選擇合適的超聲方式和超聲時間 ,以及如何控制 pH值范圍 ,使微粒表面具有較高的電位 ,微粒處于單分散狀態(tài)或高分散狀態(tài)等 ,這些問題現在在實踐中一般是通過反復的試驗來完成的 ,還缺乏一較為完善的理論指導。因此 ,有關納米復合電鍍技術方面的研究具有十分重要的科學意 義 ,也同時充滿了機遇和挑戰(zhàn)。 實驗方案的設定為正交實驗，提供了三種分散劑 ,超聲波震蕩，攪拌棒物理攪拌。 我們依次按下面的理論來解決團聚現象。 團 聚解決方案 選擇合適的分散劑 納米顆?？梢酝ㄟ^自動吸附其他物質分子來降低本身的能量。吸附通常有物理吸附和化學吸附兩種方式。不同的分散劑分子由于各自所帶基團不同 ,對納米微粒的吸附包覆效果差別很大。有的分散劑可以有效地對分散在介質中的粒子起到分散穩(wěn)定的作用 ,而有的則起到加速沉降的作用。不同的納米顆粒及不同的懸浮液濃度 ,分散劑所帶的電荷種類和數目、分散劑濃度、 分子結構、分子量的大小都會影響粒子的穩(wěn)定性 ,同時還受到分散介質的影響。 離子型表面活性劑通過對納米微粒的吸附包覆 ,增加了溶膠粒子所帶電荷 ,而根據 DLVO雙電層穩(wěn)定理論 ,主要是增加粒子間的靜電斥力勢能 ,而對引力勢能影響不大 。同時由于表面活性劑具有較大的體積 ,與小分子的電解質相比 ,又產生了一種新的斥力勢能 ——— 空間位阻能。對于非離子型表面活性劑 ,其作用主要是后者。 蘭州理工大學本科畢業(yè)論文 13 黃新民 [54]等從陽離子型、陰離子型和非離子型表面活性劑對 TiO2納米微粒在鍍液中的分散性研究表明 :表面活性劑的種類不同 ,鍍液中納米微粒的分散性相差 很大 ,同樣也顯著影響鍍層中納米微粒的分散狀況。添加非離子型表面活性劑的鍍液 ,納米微粒的分散性最佳。 pH值對表面活性劑的作用也有很大影響 ,酸性溶液宜用非極性和陰離子型表面活性劑 ,而堿性溶液則宜用陽離子型表面活性劑。 周藝 [55]等研究了聚氧乙烯失水山梨