【文章內(nèi)容簡介】 料的顏色會隨著其氧化態(tài)和還原態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)化而發(fā)生可逆改變。在外觀上則表現(xiàn)為材料的透射與反射特性及其顏色發(fā)生可逆改變。電致變色材料根據(jù)其電化學(xué)反應(yīng)的方式可分為陽極著色和陰極著色兩類。作為一種很有應(yīng)用前景的新型功能材料,電致變色材料在大型顯示、光開關(guān)、電致變色存儲器件、建筑窗玻璃及其靈巧窗上都有廣泛的應(yīng)用前景。初期,人們集中研究無機(jī)電致變色材料或小分子有機(jī)電致變色材料,這些材料在加工性、兼容性、顯示性方面都存在不足。近年來,電致變色的研究轉(zhuǎn)向電致變色聚合物薄膜,這個領(lǐng)域的新進(jìn)展是合成對比性高、著色效率快的新型電致變色聚合物。馬麗華[22]以磺化聚(苯乙烯 丙烯酸) (SPSA) 為模板,采用過硫酸銨氧化聚合水溶性導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合物( PANI/ SPSA) ,并在導(dǎo)電玻璃( ITO/ Glass) 上采用刷涂法制備電致變色膜。研究了不同SPSA 對PANI穩(wěn)定性和成膜性的影響。結(jié)果表明,制備的水溶性導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合物溶液在室溫下能長期穩(wěn)定存放,堿性條件下不易脫摻雜。用此復(fù)合膜組裝的電致變色器件在較低電壓(1 V) 下,無需固體電解質(zhì)就能顯示淺黃 綠 藍(lán)三種顏色。薄膜響應(yīng)時間短(約1 s) ,開路記憶時間約4 h 。表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能及其光學(xué)性能。 國內(nèi)外現(xiàn)今存在的問題聚苯胺是眾多導(dǎo)電高分子材料中極有應(yīng)用前景的材料之一, 同聚毗咯、聚唾吩相比, 它有原料易得、合成方便、耐高溫及抗氧化性能良好等眾多優(yōu)點(diǎn)。然而在實(shí)際應(yīng)用中, 聚苯胺也遇到了一些問題。(1) 由于PANI的不溶不熔特點(diǎn)，使得它的應(yīng)用受到了極大的限制。如何在保證其電導(dǎo)率的同時增加其可溶性，即在獲得易于加工的PANI的同時，最大限度地保持其原有的高導(dǎo)電性就成為導(dǎo)電PANI的發(fā)展方向。(2) 水溶性導(dǎo)電涂料的關(guān)鍵技術(shù)問題是：防止涂料中的水使金屬填料氧化，致使導(dǎo)電性下降。在溶劑性涂料中使用的球狀金屬填料在水溶性涂料中容易沉降。故填料需制成表觀密度較低、不易沉降的片狀，并加入特殊分散劑使料即使沉降也容易再分散?！⊥ㄟ^近年來國內(nèi)外研究者的努力, 聚苯胺的溶解性和可加工性已有很大的改善, 目前已經(jīng)解決了導(dǎo)電聚苯胺在普通有機(jī)溶劑中的懸浮穩(wěn)定性, 甚至溶解性問題。但是有機(jī)溶劑大多價格昂貴, 與生態(tài)環(huán)境不相容, 大量使用必然會嚴(yán)重污染環(huán)境。而水成本低廉, 具有環(huán)境友好型特性, 故研制反應(yīng)條件溫和、使用過程中無污染的水溶性導(dǎo)電聚苯胺取代僅穩(wěn)定分散或溶解于有機(jī)溶劑中的導(dǎo)電聚苯胺不僅可以避免環(huán)境污染而且會帶來更大的經(jīng)濟(jì)效益, 從而引起了人們極大的關(guān)注。 選題目的及研究意義隨著環(huán)保呼聲越來越高，水性涂料成為首選，但導(dǎo)電聚苯胺本身為難溶、難熔聚合物，因此有必要改善聚苯胺的水溶性，拓寬導(dǎo)電聚苯胺在水性樹脂領(lǐng)域里的使用范圍。水溶性導(dǎo)電型聚苯胺的性能，與其制備過程中氧化劑（過硫酸銨）、摻雜劑（十二烷基苯磺酸／鹽酸）的含量和配比有著密切的聯(lián)系，還受溫度和反應(yīng)時間的影響。有機(jī)磺酸(如十二烷基苯磺酸、對甲基苯磺酸等)同時含有極性和非極性基團(tuán)，摻雜聚苯胺，不僅能夠提高聚苯胺的溶解度，而且環(huán)境穩(wěn)定性也優(yōu)于小分子無機(jī)酸的摻雜。本課題將采用乳液聚合法制備水溶性導(dǎo)電型聚苯胺。著重研究在制備過程中各種影響因素對其性能的影響，并確定最佳配方，以解決上述問題。第二章 合成實(shí)驗(yàn)研究有機(jī)磺酸(如十二烷基苯磺酸、對甲基苯磺酸等)同時含有極性和非極性基團(tuán)，摻雜聚苯胺，不僅能夠提高聚苯胺的溶解度，而且環(huán)境穩(wěn)定性也優(yōu)于小分子無機(jī)酸的摻雜。本實(shí)驗(yàn)以十二烷基苯磺酸／鹽酸為混合摻雜劑，過硫酸銨為氧化劑，在非極性有機(jī)溶劑—功能質(zhì)子酸—水三相體系下，采用乳液聚合法制備水溶性導(dǎo)電聚苯胺。 實(shí)驗(yàn)原材料及儀器 實(shí)驗(yàn)主要原料苯胺 分析純 天津市福晨化學(xué)試劑廠十二烷基苯磺酸 工業(yè)級 安陽市興亞洗滌用品有限公司二甲苯 分析純 天津市富宇精細(xì)化工有限公司過硫酸銨 分析純 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司鹽酸 分析純 北京化工廠丙酮 分析純 天津市富宇精細(xì)化工有限公司氨水 分析純 西安市長安區(qū)化學(xué)試劑廠氯化鈉 分析純 上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司叔丁醇 分析純 天津市富宇精細(xì)化工有限公司 實(shí)驗(yàn)主要儀器實(shí)驗(yàn)中用到的主要儀器如表21所示。表 21 主要儀器設(shè)備表儀器名稱型號生產(chǎn)廠家恒溫水浴鍋HDM3000常州市華普達(dá)教學(xué)儀器有限公司電動攪拌器JJ3常州市華普達(dá)教學(xué)儀器有限公司水循環(huán)真空泵SHZ3河南鞏義市杜甫儀器廠電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱GZXDHG山東濰坊醫(yī)療器械廠電子天平FA1004N上海精密科學(xué)儀器有限公司四針探頭測試儀GKD11X1A成都中西儀器廠旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)NDJ79上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司紅外壓片機(jī)HY12天津天光光學(xué)儀器有限公司傅立葉變換紅外光譜儀WQF310北京第二光學(xué)儀器廠紫外可見分光光度計(jì)752N上海精密科學(xué)儀器有限公司200mL蒸餾水 實(shí)驗(yàn)流程圖二甲苯混合溶劑(V(H20)：V(二甲苯)=3：1)適量的十二烷基苯磺酸反應(yīng)器快速攪拌10min加入0．05 mol的苯胺定量的過硫酸銨乳白色混合液溶解過硫酸銨溶液1 h滴加完畢適量鹽酸50 mL蒸餾水?dāng)嚢枰欢〞r間定溫15℃破乳靜置過濾洗滌乳液干燥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的氨水處理6h本征態(tài)聚苯胺HCI／DBSA混合摻雜的聚苯胺真空干燥過濾、洗滌至濾液pH=7圖 21 實(shí)驗(yàn)流程圖 實(shí)驗(yàn)方案 實(shí)驗(yàn)裝置圖圖 22 實(shí)驗(yàn)裝置圖 實(shí)驗(yàn)步驟（1）稱取一定量的過硫酸銨溶解于 50 mL蒸餾水中。在反應(yīng)器中加入 200 mL水、二甲苯混合溶劑(V(H20)：V(二甲苯)=3：1)和適量的十二烷基苯磺酸，快速攪拌 10 min，將 mol的苯胺加入到正在攪拌的混合溶液中，混合均勻后溶液呈乳白色，然后加入適量的鹽酸。反應(yīng)溫度控制在一定范圍內(nèi)，過硫酸銨溶液1 h滴加完畢，繼續(xù)攪拌反應(yīng)一定時間，靜置，整個反應(yīng)時間為18 h。反應(yīng)完畢，將乳液破乳、過濾、洗滌、干燥，最終得到HCI／DBSA 混合摻雜的聚苯胺。 （2）將摻雜態(tài)聚苯胺用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的氨水處理6 h，過濾、洗滌至濾液pH=7，經(jīng)真空干燥至恒重，得到本征態(tài)聚苯胺。 性能測試與表征 水溶性測定稱取0. 1 g HCI／DBSA混合摻雜的PAn樣品,加入20 mL 蒸餾水中, 50℃恒溫下充分?jǐn)嚢?觀測是否能完全溶解。稱取定量的聚苯胺樣品，加入25 mL蒸餾水，50℃恒溫?cái)嚢? h，過濾，分離出不溶物，用蒸餾水洗滌、干燥、稱重。其溶解度S為：式中：m1為初次稱量的聚苯胺質(zhì)量，g；m2為未溶解的聚苯胺質(zhì)量，g。 電導(dǎo)率(σ) 測定 將摻雜態(tài)PAn 粉末在10 MPa的壓力下壓制成直徑為13 mm ,厚度為2 mm的圓片,用成都中西儀器廠生產(chǎn)的GKD11X1A型四探針電導(dǎo)率探測儀測定其電導(dǎo)率。 特性粘度[η] 測定旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測量,溶劑為去離子水,溫度25 ℃。 紅外測定樣品采用KBr壓片法制備，在WQF310型傅里葉變換紅外光譜儀檢測器中進(jìn)行紅外測試，掃描范圍4400～400 nm，掃描次數(shù)36次，分辨率為4 cm1。 紫外測定樣品放置在10 mm的石英比色皿中，在752N紫外可見分光光度計(jì)中進(jìn)行紫外漫反射測試，掃描速度240 nm／min，光滑度2 nm，狹縫2 .00 nm。第三章 結(jié)果與討論實(shí)驗(yàn)基本反應(yīng)條件為：溫度 15℃攪拌時間 3 hV(H20):V(二甲苯)=150:50n(苯胺)：n(HCI)：n(DBSA)：n(APS)= : : : 苯胺與過硫酸銨的配比對聚苯胺性能的影響苯胺與過硫酸銨的配比是影響苯胺聚合的一個重要因素，不同的比例聚合得到的聚苯胺的一些性能列于表 31 中。表 31 苯胺與過硫酸銨的摩爾比的影響苯胺:過硫酸銨/mol比電導(dǎo)率/Scm1黏度/dLg1產(chǎn)率/%1:21:12:14:1從表 31 可以看出，苯胺與過硫酸銨的配比影響產(chǎn)物導(dǎo)電性能和產(chǎn)率。結(jié)果表明：苯胺與過硫酸銨的配比為2：1左右較好，苯胺／過硫酸銨摩爾比在(1：2)到(4：1)的比例范圍內(nèi)都可得到導(dǎo)電性能良好的產(chǎn)物。單體與氧化劑的比例同樣影響著聚合產(chǎn)率。苯胺與過硫酸銨的摩爾比在1:2～4:1的范圍內(nèi)對產(chǎn)物的比濃粘度幾乎沒有影響，但摩爾比過高將使聚苯胺的導(dǎo)電性能大大